顆粒揮發性可以在一定程度上反映顆粒的老化過程，對大氣顆粒物中二次氣溶膠的形成機制研究有一定的參考價值［7］。最早氣溶膠揮發性的測量和分析，被稱作熱分餾［8］，主要是利用顆粒中不同物質在一定溫度下會快速揮發，而該特征溫度與這些物質的蒸氣壓、沸點和蒸發焓等有密切相關［9， 10］。揮發性的測量目前普遍采用金屬加熱管與活性炭吸附器串聯使用，合稱熱熔蝕器( Thermodenuder，TD) ［11］，如圖1 所示，其原理是: 氣溶膠顆粒首先進入加熱管，在不同的設定溫度下，易揮發的物質從顆粒相中逃逸出來，之后進入活性炭吸附器。活性炭吸附器的作用是吸附揮發出來的氣相物質，防止這部分物質在冷凝后重新和顆粒相結合。熱熔蝕器通常與一些化學分析類儀器，如氣溶膠質譜儀( AMS) 、掃描電遷移顆粒分析儀( SMPS) 、氣溶膠飛行時間質譜儀( ATOFMS) 等聯用，可在線分析揮發性組分的化學組成及揮發后顆粒的粒徑等信息［7， 12， 13］。活性炭吸附器的另外一個作用就是使加熱后的顆粒冷使用熱熔蝕器的缺點是一旦活性炭吸附器的吸附能力失效后，揮發物就會重新回到顆粒物中或形成新的可冷凝態［9， 14］，影響顆粒揮發性的測量。此外，活性炭吸附器可能會由于氣體溫度過高造成活性碳的釋放，造成測量失真。本研究針對目前熱熔蝕器的這些缺點，采用稀釋器替代活性炭吸附器部分，與國產單顆粒氣溶膠質譜儀( SPAMS) 連接，建立一種在線分析氣溶膠顆粒揮發性的測量方法，并對該方法進行了實驗室評估和實際大氣的應1 儀器與試劑H300 帶溫度控制器的加熱管( 德國Hillesheim 公司) ; Diluter L7 稀釋器( 芬蘭Dekati 公司) ; TYW-1空氣壓縮機( 蘇州同一機電公司) ; IDG5-02 高分子膜式空氣干燥器、AＲ20-02E 帶刻度表的減壓閥( 日本SMC 公司) ;Balston 顆粒過濾器( 美國Parker 公司) ; SPAMS-0515 單顆粒氣溶膠飛行時間質譜儀( 廣州禾信分析儀器有限公司) ; 9302 氣溶膠發生器( 美國TSI 公司) 。2． 2 儀器連接及原理采用稀釋器替代圖1 中熱熔蝕器活性炭吸附器部分，具體的儀器( 熱稀釋器，Thermodiluter) 連接見圖2 ( 稀釋器部分引自http: / /dekati． com/cms /dekati_diluter /operating_ principle，當稀釋器壓力達到0． 2 MPa 時，稀釋比例為1∶ 8) 。氣溶膠顆粒通過通道1( 熱稀釋器) 的加熱管( 駐留時間為1． 8 s，流速5． 6 L /min) ，設置不同加熱溫度，加熱后揮發產生揮發性氣體和揮發后的顆粒，進入稀釋器部分，經過潔凈干燥冷的空氣對加熱揮發后的氣體和顆粒進行稀釋，使顆粒溫度降低并短時間內不與氣體發生冷凝( 此處干凈干燥冷的空氣由室內空氣經過空氣壓縮機、干燥器、顆粒過濾器而產生，使用前需經SPAMS檢測為無顆粒方可使用) ，最后進入SPAMS 進行單個顆粒粒徑和化學質譜信息的檢測。SPAMS 的具體原理可參照文獻［15］，簡言之，顆粒物隨著氣流經臨界小孔進入儀器內部真空，隨后被空氣動力學透鏡聚焦形成準直顆粒束，經過兩束連續的激光獲得與粒徑大小相關的信息，到達離子源中心處被脈沖激光電離，產生的正負離子經雙極飛行時間質譜儀獲得質譜信息。通過對比氣溶膠顆粒經通道2 與通道1( 兩個通道的管路長度相同) 的粒徑、顆粒數及質譜信息，可以獲得氣溶膠顆粒在不同溫度下的揮發性。2． 3 實驗室驗證熱稀釋器裝置的有效性使用傳輸效率和熱分離效率來驗證［11， 14］。使用氣溶膠發生器對配制的標準溶液產生多分散氣溶膠測試顆粒。顆粒分別經過通道1 和通道2，然后進入SPAMS 分析顆粒的粒徑和數目。由于通道1 連接有稀釋器，因此通道1 獲得的實際顆粒數為SPAMS 分析得到的顆粒數目乘以稀釋比( 8 倍) 。通過對比通道1( 加熱器不加熱) 和通道2 獲得顆粒信息進行對比來評估熱稀釋器的傳用。本研究可為二次氣溶膠的研究提供一定的參考價值。采用熱稀釋器對廣州2013 年春季氣溶膠顆粒的揮發性進行了初步研究。圖5 是廣州春季10 天平均顆粒揮發性。顆粒揮發系數在室溫到75 ℃ 并沒有大的變化，而75～ 150 ℃和150 ～ 300 ℃則有急劇的變化， 揮發的顆粒數分別約占總顆粒數的50% 和40%，在300 ℃下則顆粒數僅為12%。測量顆粒揮發性時，一般認為在≤150 ℃下易揮發的被認為是高度揮發顆粒，150 ～ 300 ℃ 下易揮發的被認為是中度揮發顆粒，≥300 ℃才能揮發的則被認為是難揮發顆粒［16］。這就表明廣州春季氣溶膠顆粒主要為高度揮發和中度揮發顆粒，少量為難揮發顆粒。粒徑分布圖( 圖6) 顯示，氣溶膠在溫度不斷增加的情況下顆粒粒徑先變小后變大，最后在300℃下呈雙峰分布。部分難揮發性顆粒在高溫條件下粒徑變化不大，從而導致其在相應粒徑段下占總顆粒數的比例增加。Pratt 等［6］發現，在54 ～ 230 ℃下海鹽和粉塵顆粒比例在大粒徑范圍( 0． 75 ～ 0． 8 μm) 比例逐漸增加，在230 ℃比例高達62%。研究表明，≤150 ℃下揮發的物質為氯化銨、硫酸銨、乙酸和甲酸， 150 ～ 300 ℃下揮發的物質為硫酸氫銨、有機碳，≥300 ℃下揮發的物質為碳黑、碳酸鈣、海鹽顆粒和聚合有機化合物［16］，圖7 為氣溶膠顆粒在不同溫度下的質譜圖。可以看出，m/z 97( HSO!4) 在150 ℃下的相對比例比在環境溫度下的高，而在300 ℃其比例驟降，表明HSO!4在150 ℃下不易揮發，而在300 ℃下易揮發，主要的化合物可能為中度揮發性化合物( NH4)2SO4和有機硫酸酯類物質。m/z62( NO!3) 與m/z 46( NO!2) 的比例隨溫度不斷降低，在300 ℃比例接近0，表明以NO!3和NO!2形式存在的化合物主要為高度揮發性化合物。金屬離子m/z 56( Fe+ ) 和m/z 208( Pb+ ) 的相對豐度也是隨溫度的升高而不斷降低，說明這些金屬離子物質具有一定的揮發性。此外，m/z 26( CN! ) 的比例隨溫度不斷增加。可能是由于其它組分的揮發，而CN! 難揮發，導致CN! 相對含量增加。m/z 48( C!4) 、m/z 42( CNO! ) 及m/z 24( C!2) 相對比例隨著溫度的升高有小量的增加，Na+ 和K+ 含量變化也不大。這些物質相對硫酸鹽、硝酸鹽及金屬離子物質而言，性質較為穩定，可能更多的來自一次排放源。Pratt 等［5］的實驗表明，高溫條件下，加熱后的顆粒信息比較接近顆粒的最初來源。本研究中300 ℃與室溫條件下顆粒質譜信息對比( 圖7) 表明，廣州氣溶膠的最初來源含有較少的硫酸鹽、硝酸鹽及金屬離子，實際大氣中的這些物質可能更多的是來自于二次生成，且生成的這些物質多為中度和高度揮發性化合物，如氯化銨、硫酸銨、乙酸、甲酸、硫酸氫銨和有機碳.