雨水中的離子成分來自于對大氣顆粒物和氣態污染物的雨除(云內清除)過程和云下沖刷過程。目前, 雨除過程和云下沖刷過程的相對重要性還沒有一的結論, 國外對云水和雨水組成的測定研究顯示雨除過程比云下沖刷過程重要[ 1-3] 。而在中國西南地區的研究[ 4-7] 顯示云下沖刷過程可能比雨除過程對雨水離子濃度的貢獻更大。云下沖刷過程對雨水化學組成和酸化過程貢獻的差異可能與不同地區大氣污染狀況不同有關。大氣顆粒物和氣態污染物都會影響雨水中離子成, 降水對顆粒物的云下沖刷清除過程是雨水中子組分的重要來源, 研究中[ 3 , 8-11] 常引入清除比(scavenging ratios , SR)評價顆粒物對雨水離子組成貢獻深圳采樣點和泰安郊區采樣點兩地顆粒物組成差異很大, 通過比較兩地顆粒物在沖刷過程對雨水中離子濃度影響的差異, 解釋造成國內外云下沖刷過程對雨水離子組成對重要性報道結果不一致的70原因。通過采集分析深圳和山東泰安郊區雨水、大顆粒物樣品, 比較了兩個不同類型污染地區云下沖刷過程對雨水化學組成的影響的差異以及大氣顆物云下沖刷去除過程對雨水中離子組分的影響。1 　實驗方1.1 　樣品采集深圳觀測從2007 年4 月15 日到4 月26 日結束, 采樣點選擇在深圳市南山區北京大學深圳研究生院, 期間共采集3 場降水。深圳作為一個新興沿海城市, 大氣污染較輕, 采樣點選擇在深圳南山區大學城, 附近無明顯污染源, 與國外研究地區污染類型較為相似。泰安觀測從2007 年7 月1 日到7 月31 日結束,采樣點選擇在山東泰安市馬莊鎮回民小學。泰安郊區采樣點所處的馬莊鎮位于大汶口盆地, 盆地內石膏藏量豐富, 石膏工業排放大量的含硫化合物, 采礦活動產生大量含鈣礦塵, 同時采樣點位于郊區, 夏季NH3 生物源排放較大, 大氣污染較為嚴重。期間共采集4 場降水, 使用長沙湘藍科學儀器有限公司生產APS-3A 降水降塵自動采樣器分段采集雨水。觀測期間同時利用武漢天虹四通道大氣顆粒物智能采樣器(型號TH-16A , 流量16.7 L min)采集PM2.5和PM10 , 采樣周期為24 h , 在降水期間, 利用顆粒物采樣器和降水采樣器實現同步采樣, 采樣膜使用美國Whatman 公司生產的帶環teflon 膜。受海鹽影響較大的離子外, 其他離子濃度都明顯低于泰安郊區雨水中離子濃度。深圳雨水總離子濃度比泰安郊區雨水離子濃度低, 但雨水中H4 濃度差別都較大, 雨水對大氣顆粒物的云下捕集過程的差異可能是導致深圳和泰安郊區雨水離子濃度差異的另一個重要原因。2.2 　云下沖刷對雨水離子濃度的貢獻雨水中離子來自雨除過程和云下沖刷過程。雨滴離開云基, 在下落過程中會捕集大氣顆粒物和氣體, 使雨水中離子濃度增加。降水最初階段, 大氣污染物濃度較高, 降水對污染物的去除對雨水的離子組成影響很大, 隨著降水過程的進行, 大氣顆粒物氣體污染物濃度降低, 云下沖刷過程引起雨水離子濃度增加作用越來越弱。利用APS-3A 降水降塵自動采樣器分段采集降水, 據此分析降水過程中雨水離子濃度的變化, 本文選取2007 年深圳市4 月24日和泰安郊區7 月15 日降水過程中近地面采集雨水離子濃度變化為例進行討論。圖2 給出了降水過程中雨水中主要離子濃度隨時間變化規律。圖2 顯示在降水最初階段, 雨水對大氣污染物氣態污染物和顆粒物)云下沖刷去除作用較強, 雨水中離子濃度較高。隨著降水過程的進行, 大氣污染物濃度降低, 云下沖作用對雨水中離子濃度的影響減弱, 雨水中離子濃度降低。本研究試圖比較深圳和泰安郊區雨除過程和云下沖刷過程對雨水中離子濃度影響的相對重要性。前人研究中, 多采用數值模擬的方法模擬雨水在落過程中對污染物的捕集, 得到云下沖刷對雨水中離子濃度影響的重要性;或者通過同步比較高空云水(有研究也用高山采樣點云(雨)水中離子濃度)和雨水中離子組成推算云沖刷過程和雨除過程對雨t 為降水持續時間圖2 　深圳、泰安郊區降水過程中雨水中主要離子濃度變化　Changes of the main ionconcentrationsinrainwaterduringprecipitating in Shenzhen and Taian水中離子濃度的相對重要性。本研究由于條件限制, 缺乏必要的觀測資料進行數值擬, 也缺乏高空云水離子組成的資料, 無法采用前人研究中利用的方法計算云下沖刷過程對雨水中離子濃度的貢獻。假定云水濃度在降水期間變化不大, 雨水中離子濃度在降水過程中的變化主要來自降水云下沖刷過程對污染物的捕集。雨水在下落過程捕集大氣污染物, 離子濃度增加, 隨著降水過程中大氣污染物濃度的降低, 雨水中離子濃度受云下沖刷作用的貢獻越來越小, 降水過程中近地面分段采集的雨水樣品中某種離子的最低濃度主要由雨除過程決定, 受降雨量和大氣污染物云下沖刷過程影響較小。由該假設估算云下沖刷過程對雨水濃度的影響:F =100 % ×(ci -ave -ci-min) ci-ave ,其中F 值表示云下沖刷過程對雨水中離子濃度影響, ci -ave表示降水過程中近地面采集雨水中某離子加權平均濃度, ci -min表示某離子在分段采樣過程中的最低濃度。利用F 值的計算公式進行估算時, 應該認識到雨滴在下降過程中必然受到污染物的影響, 降水過程中近地面采集雨水離子最低濃度要高于實際云水中離子濃度, 實際云下沖刷過程對雨水中離子濃度的貢獻要高于F 值。72北京大學學報(自然科學版)網絡版(預印本) 2009 年第1 期　降水的云下洗脫作用與氣象條件有關, 深圳雨季多出現在4 , 5 , 6 月份, 山東雨季多出現在6 , 7 , 8月份, 研究的2 次采樣均選在當地雨季時節, 深圳降雨期間平均溫、濕度和風速(24.1 ℃, 83.3 %, 1.0m s)同泰安郊區降雨期間溫、濕度和風速(27.3 ℃,88.8 %, 0.7 m s)比較接近。同時參考文獻[ 6 , 12-13] 報道結果, 雨量和雨強對云下沖刷的影響較大, 其他氣象參數對云下沖刷的影響相對較小, 本研究在比較不同地區氣象因素對云下沖刷過程的影響時主要考雨強和雨量。降水的云下洗脫作用與降雨量和雨強有關, 污染物的云下清除率隨著降水量的增加而增加, 降水量越大, 云下沖刷過程貢獻越大。深圳4 月份3 場降水和泰安郊區7 月份4 場降水的F 值計算結果均顯示在同一個地區降雨量越大, F 值越大。深圳月份3 場降水顯示雨強越大, F 值越大, 而在泰安郊區4 場雨水的分析結果則顯示雨強與F 值之間沒F 值較大,Ca2 +和Na+主要存在于粗顆粒物中, 降水云下沖刷過程對粗顆粒物的有效清除使Ca2 +和Na+的F 值較大。泰安郊區雨水中所有離子F 值都較大, 云下沖刷過程對雨水離子組成影響較大。深圳4 月份雨水場均降雨量較高, 計算得到F 值反而低于泰安7 月份雨水, 為進一步對問題進行說明,選取深圳4 月17 日降水和泰安郊區7 月11 日降水進行比較分析, 兩場降雨降雨量和雨強均較為接近,研究結果表明兩地雨水中主要陽離子NH圖3　云下沖刷過程對雨水中主要離子濃度的貢獻ig.3 　The contribution of washout procesthemainionconcentrations in rainwaterF 值分別為0.61 和0.57 。說明深圳和泰安郊區兩地云下沖刷對雨水中離子濃度的影響的差異主要同兩地大氣污染狀況差異有關。觀測期間內, 深圳空氣質量要好于泰安郊區, 深圳顆粒物中主要離子濃度都要低于泰安顆粒物(圖1), 降水對大氣污染物(氣態污染物和顆粒物)的云下捕集過程的差異導致深圳雨水中離子濃度明顯低于泰安郊區雨水樣品。除了Na+之外, 泰安郊區降水云下沖刷作用對降水中主要離子的影響都要大于深圳。深圳顆粒物中Na+濃度與泰安郊區顆粒物中+濃度接近而深圳降水降雨量較大, 降水對顆物中Na+的洗脫作用較強, 深圳顆粒物云下沖刷過程去除對雨水中Na+離子濃度影響較大。2.3　顆粒物云下沖刷過程去除對雨水離子濃度影響分析大氣污染物的云下沖刷過程去除對雨水的離子組成和酸性影響很大。雨水中SO2 -4 ,NO-3 ,NH+和Cl-等離子受到氣體污染物和顆粒物共同影響, 而雨水中Ca2 + ,Na+和Mg2 +等離子主要來源于降水對顆粒物的清除。顆粒物云下沖刷去除過程是雨水中離子的重要來源近地采集到的顆粒物中離子濃度在雨天和非雨天的差異可以從側面反應顆粒物云下沖刷去除對雨水中離子濃度的影響。從圖4 可以看出, 深圳PM10 中SO2 -4 濃度在雨天是非雨天的50 %, 泰安郊區PM10中SO2 -4 濃度在雨天是非雨天的80 %, 雨水中SO2 -濃度受PM10 中SO2 -4 濃度影響較大。深圳和泰安郊區PM10 中NO-3 濃度雨天和非雨天差別較大, 雨天濃度只有非雨天濃度的一半左右。PM10 中Cl-濃度受降水影響非常小, 降水中Cl-濃度可能主要來源海洋氣團的輸送以及大氣中HCl 氣體的貢獻。深圳和泰安郊區PM10中NH+4 濃度受降水影響都較大, 在雨天濃度約為非雨天濃度的70 %, 降水對大氣顆粒物的云下沖刷作用對雨水中NH+ 影響較大。深圳PM10中K+濃度在雨天是非雨天濃度的50 %, 泰安郊區PM10 中K+雨天濃度是非雨天濃的80 %。泰安郊區PM10中Ca2 + 、Mg2 +在雨天濃度只有非雨天濃度的60 %, 受降水影響比較明顯。而深圳PM10中Mg2 +濃度受降水影響較大, 但Ca2 +受降水影響不大。為了進一步研究大氣顆粒物對雨水離子組成的影響, 引入清除比的概念描述大氣顆粒物對3pkuxbw2009012 謝鵬等:云下顆粒物清除作用對雨水離子組成影響研究　圖4 　深圳和泰安雨天和非雨天PM10 顆粒物中離子濃度比較Fig.4　Ionconcentrations in PM10 in rainy daysandrainless days離子組成的貢獻。清除比SR 定義為SR =[ cR cA] ×DA ,其中cA 為顆粒物中離子濃度(μg m3), cR 為雨水中離子濃度(μg g), DA 為空氣密度(取1.194 g m3)。從定義可知SR 表示離子在雨水中濃度和大氣顆粒物中濃度的比值, SR 越大, 降水對顆粒物的清除作用越強。離子在顆粒物中濃度應該使用整個清除過程發生部位濃度, 研究中多采用近地面顆粒物中離子濃度近似代替。對于cA 的取值, 有些文獻采用觀測期間顆粒物中該離子平均濃度, 也有一些文獻只采用降水期間顆粒物中離子的平均濃度。表2 采用降水期間PM10中離子的主要濃度計算除比。清除比與顆粒物粒徑、顆粒物濃度垂直分布、降雨量以及雨水對氣體的捕集有關。從表2 可以看出除Ca2+外, 深圳PM10顆粒物主要離子SR 都比泰安郊區大可能與深圳降水量較大有關, 同時還受該離子在細粒子中存在比例的影響。深圳和泰安顆粒物中Ca2 +和Mg2 +的SR 都較大,Ca2 +和Mg2 +主要存在粗粒子中, 降水對粗粒子的清除能力較強。深圳顆粒物中Na+的SR 大于泰安郊區, 雨水中Na+濃度以及Na+云下沖刷的貢獻都要大于泰安郊區(見表1 和圖3), 與深圳降雨量較大有關。NH+4 和K+主要存在細粒子中, SR 都較小。SO2 -4 也主要存在細粒子中, 而本研究得到的深圳和泰安郊區顆粒物表2　深圳、泰安郊區PM10 顆粒物主要離子清除比able 2　Scavenging ratios in Shenzhen and Taian離子深圳泰安SR PM2.5 PM10 SR PM2.5 PM10Mg2+ 3097 0.40 2231 0.39Ca2 + 3460 0.31 6017 0.31Na + 1151 0.45 160 0.39NH +4 448 0.97 379 0.91SO2-4 1408 0.94 1061 0.89Cl - 14270.47 197 0.70NO -3 1415 0.64 363 0.79中SO2 -4 SR 都較大, 可能是大氣中SO2 ,H2SO4 氣體對雨水中SO2-4 的貢獻使SO2 -4 具有較大的清除比。泰安郊區顆粒物樣品中Cl-和NO3 主要存在細粒子中,Cl-和NO-3 的SR 較小, 深圳顆粒物中Cl-和NO-3 的SR 較大, 除了與深圳降雨量較大有關以外,深圳顆粒物中Cl-和NO-3 在粗粒子中存在的比例高于泰安郊區。3 　結論深圳和泰安郊區雨水中SO2-4 , NO-3 , NH+4 和Ca2 +是最主要的離子, 深圳雨水樣品中主要離子濃度低于泰安郊區雨水樣品, 深圳雨水污染較輕, 雨水酸化較嚴重。深圳和泰安顆粒物樣品中SO2 -4 ,NO-3和NH+4 都是最主要的離子組分, 深圳顆粒物中主要離子濃度都低于山東泰安顆粒物。云下沖刷過程對不同地區雨水中不同離子濃度的影響不一樣。云下沖刷過程對深圳雨水中主要離子的影響較小, 對泰安郊區雨水中主要離子的影響較大。深圳和泰安郊區雨水離子來自云下沖刷過程貢獻差異與兩地降雨量以及污染狀況差異有關, 主要受到污染狀況差異的影響。觀測期間內, 泰安郊區近地面污染物濃度比深圳高, 近地面低層大氣中存在著大量污染性氣體和顆粒物, 云下沖刷對雨水中離子的貢獻大, 雨水中離子濃度也較高。

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