能見度是人們判斷一個地區(qū)的大氣環(huán)境與空氣質(zhì)量最直觀的標(biāo)準(zhǔn)，它作為一種復(fù)雜的光學(xué)現(xiàn)象，受到眾多氣象環(huán)境因素的制約． 較高的相對濕度、低風(fēng)速和穩(wěn)定大氣邊界層條件是低能見度天氣發(fā)生的主要氣象條件［1 ～ 5］． 大氣中懸浮的大量顆粒物及氣態(tài)污染物通過吸收和散射太陽短波輻射，加強大氣消光作用，導(dǎo)致大氣透明度即能見度降低［6，7］，低能見度已是空氣污染的顯著標(biāo)志［8］． 近年來我國中東部地區(qū)空氣質(zhì)量下降，嚴(yán)重視程障礙的低能見度天氣頻發(fā)，其空間尺度逐漸從城市尺度向區(qū)域尺度擴大［9， 10］，影響交通運輸和社會生活［11］，并帶來人體健康效應(yīng)［12， 13］．為了分析PM2. 5的化學(xué)組分對能見度的貢獻，美國從1988 年便開始建立能見度監(jiān)測網(wǎng)絡(luò)，選取不同下墊面類型進行監(jiān)測，按照5 種不同化學(xué)組分( 硫酸鹽、硝酸鹽、有機碳、元素碳、地殼物質(zhì)) 進行了長期大型能見度觀測計劃IMPＲOVE3 期于超等: 南京北郊能見度變化中二次無機鹽消光的重要作用( Interagency Monitoring of Protected VisualEnvironment) ［14］，并重建了大氣消光系數(shù)計算公式． Zhou 等［15］基于上海2011 年在線觀測所獲取PM2. 5化學(xué)成分?jǐn)?shù)據(jù)，使用未修正的IMPＲOVE 方程分析，結(jié)果顯示消光貢獻順序為( NH4)2SO4 ＞NH4NO3 ＞ OC，三者貢獻之和為70%． 沈鐵迪等［4］基于膜采樣分析，計算南京2011 年夏秋季節(jié)消光系數(shù)，硫酸銨、硝酸銨、有機物的消光貢獻之和達到80%，三者中有機物貢獻最小． 馬佳等［16］ 對2014 年南京北郊不同PM2. 5化學(xué)組分的冬春季大氣消光貢獻的研究表明，硫酸銨、硝酸銨、有機物的消光貢獻之和增加到90% 左右． 吳丹等［17］對2013年杭州消光貢獻進行研究，發(fā)現(xiàn)硫酸銨、硝酸銨對大氣總消光系數(shù)的貢獻達60. 8%，二次無機鹽組分重要消光貢獻與杭州污染加重密切相關(guān)． 近年來在南京［16］、杭州［17］、北京［18］、西安［3］、寶雞［19］等地的研究中均發(fā)現(xiàn)大氣消光作用加強，其中硫酸銨、硝酸銨對消光的貢獻很重要．南京作為長三角城市群核心城市之一，具有發(fā)達的城市化和工業(yè)化水平． 近30 年以來，南京地區(qū)能見度一直處于下降趨勢［20］，日益惡化的空氣質(zhì)量備受關(guān)注． 目前對低能見度事件發(fā)生的氣象條及大氣消光的研究已取得諸多成果［1 ～ 4］，但是對南京能見度的研究多集中于氣象因子的一般統(tǒng)計分析［20 ～ 23］，對南京較長時間序列的化學(xué)組分大氣消光特性變化規(guī)律和大氣中不同能見度條件下化學(xué)組分的消光貢獻的定量分析研究仍然較少． 而大氣消光作用以氣溶膠粒子米散射貢獻為主，不同化學(xué)組分的消貢獻存在很大差異［3， 24， 25］，深入研究不同能見度條件下化學(xué)組分消光貢獻變化對分析低能度事件成因尤為必要． 本研究通過南京北郊四季的觀測采樣數(shù)據(jù)，試圖分析細(xì)粒子化學(xué)組分與能見度變化間的關(guān)聯(lián)，并使用修正的IMPＲOVE 方程估算不同能見度條件下各化學(xué)組分對大氣消光的貢獻，以識別二次無機鹽組分在能見度變化中重要作用，以期為城市大氣環(huán)境治理提供科學(xué)依據(jù)．1 材料與方法1. 1 采樣地點與時觀測采樣點位于南京北郊南京信息工程大學(xué)園( 118°E，32°N，圖1) ，其周邊環(huán)境復(fù)雜，東面為江北大道快速路和南京江北工業(yè)區(qū)，北面和西面為街道、農(nóng)田以及居民生活區(qū)，南面是龍王山風(fēng)景區(qū)，因此該地所獲取采樣數(shù)據(jù)資料一定程度上可作為南京北郊大氣復(fù)合污染( 工業(yè)、交通、生活污染)的代表點． 數(shù)據(jù)資料包括能見度、濕度等常規(guī)氣象要素，以及不同粒范圍顆粒物中主要無機離子組分、碳組分的質(zhì)量濃度數(shù)據(jù)． 氣溶膠粒子化學(xué)組分濃度數(shù)據(jù)來源于東苑校區(qū)氣象樓12 樓頂觀測資料;氣象要素數(shù)據(jù)來源于同一區(qū)域自動站． 氣象資料的觀測時間為2013 年5 月1 日～ 2014 年4 月30 日，能見度時間分辨率是1 min，其它氣象要素時間分辨率為1 h; 在春季( 04-17 ～ 05-15) 、夏季( 06-01 ～07-17) 、秋季( 10-15 ～ 11-13 ) 和冬季( 12-30 ～01-23) 進行膜采樣實驗，時間分辨率為1 d．藍色“+”為采樣點位置圖1 采樣點位置及周邊主要環(huán)境狀況Fig． 1 Location of sampling site and surrounding environment1. 2 儀器和方法本研究中使用2013 ～ 2014 年南京北郊的氣象資料是來自CJY-1 型能見度CAWSD600 型自動氣象站的連續(xù)觀測數(shù)據(jù)． 兩臺Andersen-Ⅱ型9 級撞擊采樣器在氣象樓12 樓頂工作，分別使用石英膜和特氟龍濾膜采樣，利用離子色譜法和熱光反射法獲取不同粒徑的有機組分和無機組分質(zhì)量濃度．由于Andersen-Ⅱ型9 級撞擊采樣器切割頭限制未能采集到PM2. 5的化學(xué)組分濃度數(shù)據(jù)，僅采集到PM2. 1的各種化學(xué)組分濃度數(shù)據(jù)，因此在本研究中將粒徑2. 1 μm 近似為粗細(xì)粒子界限．采樣時間為23 h，從09: 00 到次日的08: 00，采樣流量為28. 3 L·min － 1，所采集樣品在恒溫恒濕環(huán)境靜置24 h，再用精密電子天平稱重后置于冰箱( － 18℃左右) 冷凍避光保存至分析． 為保證數(shù)據(jù)質(zhì)量每次實驗均同步進行空白膜實驗，按照相同方法處理、測定空白濾膜． 稱重使用精密電子天平( 瑞士，Mettler Toledo MX5 型) ，精度為10 μg，每次稱量前用標(biāo)準(zhǔn)砝碼進行儀器校準(zhǔn)． 樣品分析前，所有分析儀器均需做儀器空白以確保無殘留雜質(zhì)影響實驗結(jié)果． 樣品分析時，取1 /4 膜置于PET 瓶中， 加入25 mL 去離水( 電阻率為18. 23環(huán)境科學(xué)39 卷MΩ·cm) ，超聲提取0. 5 h 后靜置24 h，再用0. 22μm 微孔水系濾頭進行抽濾． 抽濾樣品采用離子色譜分析儀( 瑞士萬通，850 professional IC 型) 測定樣品中的碳組分OC 和EC 濃度分析采用熱反射法( TOＲ) ，分析儀器為熱光碳分析儀( 美國沙漠研究所，Model 2001 型) ． 該方法測量原理為: 首先將石英膜樣品在氦氣的非氧化環(huán)境中逐級升溫，使OC 被加熱揮發(fā); 此后樣品又在氦氣/氧氣98% /2%) 混合氣的氧化環(huán)境中逐級升溫，該過程中EC 燃燒分解． 由于第一階段中有部分OC 被碳化，在實驗過程中采用633nm 的He-Ne 激光全程檢測濾膜，以準(zhǔn)確界定OC 和EC 濃度． 兩個階段產(chǎn)生的CO2在轉(zhuǎn)化為CH4后由離子火焰法( FID) 定量檢驗［26］，從而確定OC 和EC 濃度，EC 和OC 最低檢測限分別為0. 2 和0. 82 μg·cm － 2，數(shù)據(jù)質(zhì)量控制標(biāo)準(zhǔn)參照美國沙漠所標(biāo)準(zhǔn)［27］．氣溶膠的不同化學(xué)組分對大氣消光系數(shù)有不同的影響． 美國IMPＲOVE 消光算法于2006 年被修正，修正后的算法考慮了不同模態(tài)的硫酸銨、硝酸銨以及有機物的消光效率和吸濕增長因子不同［28］，且將有機物與OC 之間的轉(zhuǎn)換系數(shù)由1. 4 調(diào)整為1. 8［29， 30］． 經(jīng)過修正后的IMPＲOVE 化學(xué)消光方程IMPＲOVE 方程中各化學(xué)組分質(zhì)量濃度單位均為μg·m－ 3，所重建消光系數(shù)單位為Mm－ 1 ． 硫酸銨兩個模態(tài)質(zhì)量分配可按以上公式進行分配，該方程同樣適用于硝酸銨、有機物的模態(tài)質(zhì)量分配． 有研究表明，礦物塵組分( soil) 對消光貢獻很小［21］，且本研究中未同步觀測礦物塵組分濃度，因此忽略其對大氣消光系數(shù)的貢獻． 在本研究中將不考慮氣體消光貢獻，使用修正的消光系數(shù)方程對南京北郊的消光系數(shù)進行估算重建，分析硫酸銨、硝酸銨、有機物、氯、元素碳和粒徑大于2. 1 μm 范圍內(nèi)的顆粒物 CM) 等氣溶膠不同化學(xué)組分對消光系數(shù)貢獻．結(jié)果與討論. 1 能見度變特征京北郊2013 年5 月～ 2014 年4 月觀測期間平均能見度為( 6. 78 ± 3. 68) km，日均能見度超0 km 的天數(shù)僅68 d，占比18. 9%． 與1980 ～2005 年南京能見度相比較［25］，年均大氣能見度8. 59 km 下降到6. 78 km，表明南京北郊大氣環(huán)境質(zhì)量下降． 從季節(jié)平均來看，夏季能見度最好，為 10. 69 ± 4. 37) km; 春、秋兩季次之; 冬季能見度最差，僅( 5. 13 ± 3. 06) km． 在去除降水日后，按日均能見度( VＲ) 的變化分別定義重霾日( VＲ ＜ 5) 、霾日( 5 km≤VＲ ＜ 10 km) 、清潔日( VＲ≥10km) ． 統(tǒng)計發(fā)現(xiàn)( 表1) ，夏季清潔日( VＲ≥10 km)天數(shù)所占比例明顯多于其他季節(jié); 春、秋季能見度在5 ～ 10 km 之間天數(shù)所占比例最大，超過45%;冬季重霾日( VＲ ＜ 5 km) 天數(shù)所占比例高達37%．2. 2 細(xì)粒子化學(xué)組分變化特征為分析顆粒物化學(xué)組分與能見度變化的聯(lián)，本研究分析了南京北郊四季顆粒物中不同粒徑范圍的各化學(xué)組分的質(zhì)量濃度，主要包含無機離子組分( Na +、Mg2 +、K +、Ca2 +、NH +4 、Cl －、F －、SO2 －4 、NO 3) 和碳組分( OC、EC) ． 圖2 是南京北郊?xì)馊苣昶骄? 類不同能見度天氣的質(zhì)量濃度譜分布，顆粒物粒徑在0. 43 ～ 2. 1 μm 范圍峰值顯著，在重霾日該峰值范圍內(nèi)顆粒物質(zhì)量濃度在總的顆粒物質(zhì)9743 期于超等: 南京北郊能見度變化中二次無機鹽消光的重要作用表1 南京北郊不同能見度等級相關(guān)統(tǒng)計able 1 Statistics for the different visibility levels in the northernsuburb of Nanjing季節(jié)能見度等級天數(shù)/d 占比/% 均值/km 標(biāo)準(zhǔn)差/km量中占比高達64. 6%，峰值濃度分別為霾日、清潔日的1. 4 倍和2. 1 倍; 而在粒徑大于4. 7 μm 范圍各天氣狀況的濃度差異不明顯． 研究細(xì)粒子化學(xué)組成與能見度降低的關(guān)聯(lián)對大氣環(huán)境改善具有重要次反應(yīng)生成［32］． Ca2 + 和Mg2 + 等一次氣溶膠組分在細(xì)粒子中含量較低，主要來自于揚塵且具有一致的變化特征． EC 主要為化石燃料燃燒和機動車尾氣放的一次產(chǎn)物，OC 則包括直接排放的有機碳和經(jīng)過復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)生成的二次有機碳，常用OC與EC 的比值來區(qū)分一次污染和二次有機污染的相圖3 南京北郊不同季節(jié)和不同能見度狀況下化學(xué)組分變化特征Fig． 3 Characteristics of the chemiccompositiofordifferentseasons and different visibility levels in the northern suburb of Nanjing對貢獻． 對于南京北郊，顆粒物OC /EC 比值約為6. 8，遠大于二次有機污染的臨界2［33］，表明南京北郊存在嚴(yán)重的二次有機污染． 各化學(xué)組分存在明顯的季節(jié)變化，冬季顆粒物污染最為嚴(yán)重，濃度通常較其他季節(jié)高． 在春夏季SO2 －43 期于超等: 南京北郊能見度變化中二次無機鹽消光的重要作( a) 不同能見度等級及全年化學(xué)組分對消光系數(shù)貢獻，( b) 不同能見度下化學(xué)組分對消光系數(shù)貢獻比例圖5 不同化學(xué)成分對消光系數(shù)相對貢獻Fig． 5 Ｒelative contribution differentchemicalcompositiottheextinctioncoefficient其余組分消光貢獻均持續(xù)增加． 因此，南京北郊硫酸銨、硝酸銨等二次無機鹽組分的消光作是低能見度重霾事件產(chǎn)生的主導(dǎo)因素，能見度的惡化與二次無機鹽組分的增加及消光加強有緊密的聯(lián)系．度的重霾日顯著增加，對能見度的惡化具有重要貢獻( 3) 南京北郊年平均消光系數(shù)為( 527. 2 ±295. 2) Mm － 1，消光系數(shù)的季節(jié)變化依賴于有機物和硝酸銨的貢獻． PM2. 1化學(xué)組分中硫酸銨、硝酸銨和有機物對消光系數(shù)三者年平均消光貢獻之和達到80. 55%． 盡管在能見度＞ 10 km 的清潔日，有機物的消光作用高達43. 51%，但隨著霾污染過程能度的降低，有機物消光貢獻顯著減少，二次無機鹽組分消光貢獻增加，在重霾日( VＲ ＜ 5 km) 二次無機鹽消光貢獻達到58. 96%，表明二次無機鹽消光對能見度惡化具有重要作用．