固相微萃取由于使用方便, 富集倍數(shù)大, 不使用有毒溶劑等特點(diǎn), 自1990 年發(fā)明以來(lái)備受關(guān)注[ 1] 。然而國(guó)內(nèi)外商品固相微萃取的共同缺點(diǎn)是采用石纖維做內(nèi)芯, 這種材料極易折斷。固相涂層如聚甲基硅橡膠( PDMS) 、聚丙烯酸酯( PA) 、聚酰亞胺和石墨涂層等對(duì)空氣中的VOCs 萃取率不高。Liu 等[2] 將C-18 多孔層固定相涂在金屬絲表面, 直接插入水中富集了苯、甲苯和對(duì)-二甲苯( BTX) 。Djozan 等[ 3] 采用陽(yáng)極電解鋁絲作為內(nèi)芯測(cè)定了氣體樣品中的醇類組分。Djozan 等[ 4] 將活性炭通過OV-1 涂在石英纖維表面, 結(jié)合頂空技術(shù)測(cè)定了水中的BTX。作者比較了上述固相微萃取進(jìn)樣器的優(yōu)缺點(diǎn), 設(shè)計(jì)了以金57絲作內(nèi)芯, 活性炭作涂層材料, 研制了一種新型活性炭涂層固相微萃取進(jìn)樣器(ACSPME) [ 5] , 它的外型結(jié)構(gòu)與國(guó)內(nèi)外商品ACSPME 完全不同, 結(jié)構(gòu)更簡(jiǎn)單, 操作更容易。由于活性炭涂層表面裸露在外, 對(duì)VOCs 組分的吸附能更強(qiáng)。本文以氣體中BTX 混合組分的測(cè)定為例, 對(duì)所研制的ACSPME 作進(jìn)一步評(píng)價(jià)。1 實(shí)驗(yàn)部分111 儀器和試劑P-6890 氣相色譜儀( 美國(guó)安捷倫公司生產(chǎn)) ,氣密型注射器( HAMILTON COMPANY) , 50 mL玻璃注射器。苯、甲苯和對(duì)-二甲苯標(biāo)準(zhǔn)品( 9915% ,hem1Service1Inc) , 椰殼活性炭( A1R 級(jí), 北京大力精化工廠生產(chǎn)) 。 活性炭涂層的表面結(jié)構(gòu)所研制的ACSPME 的優(yōu)點(diǎn)之一是活性炭涂層裸露在外, 表現(xiàn)出對(duì)VOCs 有極強(qiáng)的吸附能力。用場(chǎng)發(fā)圖1 場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡得到的活性炭涂層表面結(jié)構(gòu)Fig. 1 Scaning electron microscopic photography of structureof activated charcoa-l coated fiber射掃描電鏡得到的活性炭涂層表面結(jié)構(gòu)如圖1 所示,涂層表面的多孔結(jié)構(gòu)清晰可見, 涂層厚度100 Lm。212 熱穩(wěn)定性檢驗(yàn)在300 e 熱解吸時(shí)涂層是穩(wěn)定的, 320 e 時(shí)有少量熱分解產(chǎn)物, 見圖2。但這些小峰是在250 e 以后峰, 不干擾室內(nèi)空氣中常見VOCs 的檢測(cè)。因此推薦ACSPME 的最高使用溫度為320 e , 一般可以滿足對(duì)常見VOCs 的檢測(cè)要求。213 直接進(jìn)樣與吸附熱解吸進(jìn)樣的比較取20 LL BTX 標(biāo)準(zhǔn)氣直接進(jìn)樣的色譜圖見圖( a) 。另取20LL BTX 標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備氣稀釋到50mL純凈空氣中, 使用ACSPME 進(jìn)樣的色譜圖見圖3( b) , 兩圖比較, 吸附熱解吸比直接進(jìn)樣的色譜峰高低1 倍,半峰寬大1 倍, 但峰面積基本一致。這表明ACSPME 的吸附熱解吸效果顯著, 可以用直接進(jìn)樣法測(cè)定的色譜峰面積校正因子來(lái)測(cè)定活性炭涂層的吸附量( 表1) 。214 萃取量與BTX 濃度的關(guān)系根據(jù)質(zhì)量平衡方程, 可以導(dǎo)出萃取量與組分初始濃度之間存在線性關(guān)系[ 5] 。由于活性炭涂層的吸附表面積或者說吸附點(diǎn)位是一定的, 對(duì)BTX 混合物, 萃取峰面積與BTX 濃度呈非線性關(guān)系( 圖4) ,這說明對(duì)多組分混合物明顯存在競(jìng)爭(zhēng)吸附, 分子量258大沸點(diǎn)高的組分吸附能力大, 對(duì)BTX 的吸附能力順序?yàn)閷?duì)-二甲苯> 甲苯> 苯。在低濃度范圍, 3 個(gè)組分均呈線性關(guān)系, 但線性范圍不同, 苯的線性范圍為~ 818 ngPmL ( r = 01999) , 甲苯為0~ 1713 ngPmL ( r= 01999) , 對(duì)-二甲苯為0~ 3417 ngPmL ( r = 01998) 。在線性范圍內(nèi), 對(duì)BTX 的最大吸附量為3Lg。圖4 BTX 萃取峰面積與濃度的關(guān)系Fig. 4 Relationship between peak area of BTX extractedby ACSPME and their concentration215 萃取量與樣品體積的關(guān)系當(dāng)樣品濃度不變時(shí), 萃取量與樣品體積成正比。不同體積下的測(cè)定結(jié)果列在表1 中。5 次測(cè)定BTX的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差( RSD) [ 8% , 相對(duì)誤差[ 11% , 平均萃取回收率為89%~ 103% 。只有采樣體積遠(yuǎn)大于吸附常數(shù)時(shí), 萃取量才與樣品體積無(wú)關(guān), 如直接放在室內(nèi)空氣中。而這種大體積采樣是以犧牲萃取時(shí)間為代價(jià)的。實(shí)際上, 用玻璃注射器現(xiàn)場(chǎng)采樣量一般小于100mL, 因此, 當(dāng)采用外標(biāo)法定量時(shí)需要保持樣品體積不變。當(dāng)樣品體積不能忽略時(shí), 將吸附平衡方程兩邊取倒數(shù)得到一個(gè)線性關(guān)系[ 5], 從線性方程的斜率和截距值所計(jì)算的BTX 的初始濃度和吸附常數(shù)K 列在表2 中。用改變體積法測(cè)定BTX 的平均相對(duì)誤差610% 。已知活性炭涂層的重量為011 mg, 涂層體積為011 @ 10- 3 mL, 計(jì)算活性炭涂層對(duì)BTX 的吸附常數(shù)K 在106~ 107 數(shù)量級(jí), 而商品固相微萃取的分配常數(shù)一般在103~ 105 范圍[ 6] 。Djozan 測(cè)定的多孔層活性炭涂層對(duì)苯的吸附常數(shù)為K = 314 @ 106 [ 4] , 本文測(cè)定值與文獻(xiàn)值基本一致, 說明ACSPME 對(duì)氣體樣品中BTX 的吸附和熱解吸效果是顯著的。216 熱解析溫度對(duì)色譜半峰寬的影響活性炭對(duì)BTX 有很強(qiáng)的吸附能力, 但通常吸附能力越強(qiáng)脫附難度就越大。在直接熱脫附時(shí), 為確保定量脫附和獲得更窄的譜帶, 熱解析的溫度應(yīng)該足夠高。一般說色譜半峰寬隨熱脫附溫度升高而降低, 熱脫附溫度越高, 半峰寬越窄, 色譜峰就越高, 但色譜峰面積不變。熱脫附溫度對(duì)BTX 色譜半峰寬的影響見圖5 和表3, 與直接進(jìn)樣的半峰寬比較,340 e 時(shí), BTX 的半峰寬分別增加87% 、132% 和259第2 期王永華: 活性炭涂層固相微萃取進(jìn)樣器的評(píng)價(jià)表1 不同體積下測(cè)定的 BTX 的 精 密 度、準(zhǔn)確度和回收率對(duì)BTX 分別獨(dú)立測(cè)定7 次, 結(jié)果列在表5 中, BTX 的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差( RSD) [ 9%, 相對(duì)誤差( RE) [ 6%,平均回收率9715% , 說明活性炭涂層技術(shù)穩(wěn)定, 精密度和準(zhǔn)確度良好。配制濃度均為0114 ngPmL BTX 標(biāo)樣, 取50mL體積, 測(cè)定的BTX 峰高分別為918, 714 和712 pA, 儀器噪聲為0104 pA, 按照信號(hào)P噪聲比= 3 計(jì)算, 對(duì)BTX 的檢出限分別為苯117 @ 10- 3 , 甲苯213 @ 10- 3和對(duì)-二甲苯213 @ 10- 3 ngPmL, 遠(yuǎn)低于國(guó)家規(guī)定的室內(nèi)空氣標(biāo)準(zhǔn)( 苯為011 ngPmL, 甲苯和二甲苯為012 ngPmL) 。北京大學(xué)領(lǐng)導(dǎo)與專家蒞昆積極參與/ 水專項(xiàng)0滇池治理項(xiàng)目2008 年3 月9 日下午, 北京大學(xué)常務(wù)副校長(zhǎng)林建華、科學(xué)研究部部長(zhǎng)周輝、環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院唐孝炎院士、院長(zhǎng)張遠(yuǎn)航、郭懷成教授等一行8 人專程赴昆明與云南省常委、昆明市委書仇和等會(huì)談, 共同討論了對(duì)滇池污染治理的意見和建議。去底, 國(guó)務(wù)院常務(wù)會(huì)議原則審議通過了5國(guó)家水專項(xiàng)總體實(shí)施方案6 , 北京大學(xué)參與了其中湖泊主題6 個(gè)項(xiàng)目之一的5滇池域水污染治理與富營(yíng)養(yǎng)化綜合控制技術(shù)及示范6 。仇書記對(duì)北大領(lǐng)導(dǎo)和專家蒞昆積極參與/ 水專項(xiàng)0 滇池項(xiàng)目表示感謝。他介紹說, 目前昆明市正全面提速滇池治理工作,實(shí)施/ 一湖三環(huán)0 兩年閉合工程、主城區(qū)和環(huán)湖多條河道節(jié)污收集處理3 年達(dá)標(biāo)工程, 以工業(yè)化、城市化、市場(chǎng)化/ 三農(nóng)0 , 服務(wù)和帶動(dòng)/ 三農(nóng)0 , 實(shí)施2920 km2 滇池流域城鄉(xiāng)一體化并作為示范先行區(qū), 徹底解決農(nóng)村面源污染問題, 確保2009 年環(huán)湖公路、截污、生態(tài)全部建成。仇書記表示, 在滇池治理的過程中昆明市政府將廣泛聽取專家意見和建議, 希望北大以及各方面專家共同/ 問癥把脈、望聞問切0。林建華常務(wù)副校長(zhǎng)和唐孝炎院士等向仇書記等昆明市領(lǐng)導(dǎo)介紹了北京大學(xué)一直以來(lái)都非常關(guān)注滇池治理, 積極參與了相關(guān)具體的治理工作。對(duì)于目前參與的/ 水專項(xiàng)0 滇池項(xiàng)目, 北大將組織精兵強(qiáng)將, 下決心啃這塊/ 硬骨頭0 , 積極配合方, 完成滇池項(xiàng)目的預(yù)期目標(biāo), 為滇池治理做出貢獻(xiàn)。相信通過/ 水專項(xiàng)0 的實(shí)施, 滇池能夠徹底治污, 重新煥發(fā)高原明珠風(fēng)采。