固相微萃取由于使用方便, 富集倍數大, 不使用有毒溶劑等特點, 自1990 年發明以來備受關注[ 1] 。然而國內外商品固相微萃取的共同缺點是采用石纖維做內芯, 這種材料極易折斷。固相涂層如聚甲基硅橡膠( PDMS) 、聚丙烯酸酯( PA) 、聚酰亞胺和石墨涂層等對空氣中的VOCs 萃取率不高。Liu 等[2] 將C-18 多孔層固定相涂在金屬絲表面, 直接插入水中富集了苯、甲苯和對-二甲苯( BTX) 。Djozan 等[ 3] 采用陽極電解鋁絲作為內芯測定了氣體樣品中的醇類組分。Djozan 等[ 4] 將活性炭通過OV-1 涂在石英纖維表面, 結合頂空技術測定了水中的BTX。作者比較了上述固相微萃取進樣器的優缺點, 設計了以金57絲作內芯, 活性炭作涂層材料, 研制了一種新型活性炭涂層固相微萃取進樣器(ACSPME) [ 5] , 它的外型結構與國內外商品ACSPME 完全不同, 結構更簡單, 操作更容易。由于活性炭涂層表面裸露在外, 對VOCs 組分的吸附能更強。本文以氣體中BTX 混合組分的測定為例, 對所研制的ACSPME 作進一步評價。1 實驗部分111 儀器和試劑P-6890 氣相色譜儀( 美國安捷倫公司生產) ,氣密型注射器( HAMILTON COMPANY) , 50 mL玻璃注射器。苯、甲苯和對-二甲苯標準品( 9915% ,hem1Service1Inc) , 椰殼活性炭( A1R 級, 北京大力精化工廠生產) 。 活性炭涂層的表面結構所研制的ACSPME 的優點之一是活性炭涂層裸露在外, 表現出對VOCs 有極強的吸附能力。用場發圖1 場發射掃描電鏡得到的活性炭涂層表面結構Fig. 1 Scaning electron microscopic photography of structureof activated charcoa-l coated fiber射掃描電鏡得到的活性炭涂層表面結構如圖1 所示,涂層表面的多孔結構清晰可見, 涂層厚度100 Lm。212 熱穩定性檢驗在300 e 熱解吸時涂層是穩定的, 320 e 時有少量熱分解產物, 見圖2。但這些小峰是在250 e 以后峰, 不干擾室內空氣中常見VOCs 的檢測。因此推薦ACSPME 的最高使用溫度為320 e , 一般可以滿足對常見VOCs 的檢測要求。213 直接進樣與吸附熱解吸進樣的比較取20 LL BTX 標準氣直接進樣的色譜圖見圖( a) 。另取20LL BTX 標準儲備氣稀釋到50mL純凈空氣中, 使用ACSPME 進樣的色譜圖見圖3( b) , 兩圖比較, 吸附熱解吸比直接進樣的色譜峰高低1 倍,半峰寬大1 倍, 但峰面積基本一致。這表明ACSPME 的吸附熱解吸效果顯著, 可以用直接進樣法測定的色譜峰面積校正因子來測定活性炭涂層的吸附量( 表1) 。214 萃取量與BTX 濃度的關系根據質量平衡方程, 可以導出萃取量與組分初始濃度之間存在線性關系[ 5] 。由于活性炭涂層的吸附表面積或者說吸附點位是一定的, 對BTX 混合物, 萃取峰面積與BTX 濃度呈非線性關系( 圖4) ,這說明對多組分混合物明顯存在競爭吸附, 分子量258大沸點高的組分吸附能力大, 對BTX 的吸附能力順序為對-二甲苯> 甲苯> 苯。在低濃度范圍, 3 個組分均呈線性關系, 但線性范圍不同, 苯的線性范圍為~ 818 ngPmL ( r = 01999) , 甲苯為0~ 1713 ngPmL ( r= 01999) , 對-二甲苯為0~ 3417 ngPmL ( r = 01998) 。在線性范圍內, 對BTX 的最大吸附量為3Lg。圖4 BTX 萃取峰面積與濃度的關系Fig. 4 Relationship between peak area of BTX extractedby ACSPME and their concentration215 萃取量與樣品體積的關系當樣品濃度不變時, 萃取量與樣品體積成正比。不同體積下的測定結果列在表1 中。5 次測定BTX的相對標準偏差( RSD) [ 8% , 相對誤差[ 11% , 平均萃取回收率為89%~ 103% 。只有采樣體積遠大于吸附常數時, 萃取量才與樣品體積無關, 如直接放在室內空氣中。而這種大體積采樣是以犧牲萃取時間為代價的。實際上, 用玻璃注射器現場采樣量一般小于100mL, 因此, 當采用外標法定量時需要保持樣品體積不變。當樣品體積不能忽略時, 將吸附平衡方程兩邊取倒數得到一個線性關系[ 5], 從線性方程的斜率和截距值所計算的BTX 的初始濃度和吸附常數K 列在表2 中。用改變體積法測定BTX 的平均相對誤差610% 。已知活性炭涂層的重量為011 mg, 涂層體積為011 @ 10- 3 mL, 計算活性炭涂層對BTX 的吸附常數K 在106~ 107 數量級, 而商品固相微萃取的分配常數一般在103~ 105 范圍[ 6] 。Djozan 測定的多孔層活性炭涂層對苯的吸附常數為K = 314 @ 106 [ 4] , 本文測定值與文獻值基本一致, 說明ACSPME 對氣體樣品中BTX 的吸附和熱解吸效果是顯著的。216 熱解析溫度對色譜半峰寬的影響活性炭對BTX 有很強的吸附能力, 但通常吸附能力越強脫附難度就越大。在直接熱脫附時, 為確保定量脫附和獲得更窄的譜帶, 熱解析的溫度應該足夠高。一般說色譜半峰寬隨熱脫附溫度升高而降低, 熱脫附溫度越高, 半峰寬越窄, 色譜峰就越高, 但色譜峰面積不變。熱脫附溫度對BTX 色譜半峰寬的影響見圖5 和表3, 與直接進樣的半峰寬比較,340 e 時, BTX 的半峰寬分別增加87% 、132% 和259第2 期王永華: 活性炭涂層固相微萃取進樣器的評價表1 不同體積下測定的 BTX 的 精 密 度、準確度和回收率對BTX 分別獨立測定7 次, 結果列在表5 中, BTX 的相對標準偏差( RSD) [ 9%, 相對誤差( RE) [ 6%,平均回收率9715% , 說明活性炭涂層技術穩定, 精密度和準確度良好。配制濃度均為0114 ngPmL BTX 標樣, 取50mL體積, 測定的BTX 峰高分別為918, 714 和712 pA, 儀器噪聲為0104 pA, 按照信號P噪聲比= 3 計算, 對BTX 的檢出限分別為苯117 @ 10- 3 , 甲苯213 @ 10- 3和對-二甲苯213 @ 10- 3 ngPmL, 遠低于國家規定的室內空氣標準( 苯為011 ngPmL, 甲苯和二甲苯為012 ngPmL) 。北京大學領導與專家蒞昆積極參與/ 水專項0滇池治理項目2008 年3 月9 日下午, 北京大學常務副校長林建華、科學研究部部長周輝、環境科學與工程學院唐孝炎院士、院長張遠航、郭懷成教授等一行8 人專程赴昆明與云南省常委、昆明市委書仇和等會談, 共同討論了對滇池污染治理的意見和建議。去底, 國務院常務會議原則審議通過了5國家水專項總體實施方案6 , 北京大學參與了其中湖泊主題6 個項目之一的5滇池域水污染治理與富營養化綜合控制技術及示范6 。仇書記對北大領導和專家蒞昆積極參與/ 水專項0 滇池項目表示感謝。他介紹說, 目前昆明市正全面提速滇池治理工作,實施/ 一湖三環0 兩年閉合工程、主城區和環湖多條河道節污收集處理3 年達標工程, 以工業化、城市化、市場化/ 三農0 , 服務和帶動/ 三農0 , 實施2920 km2 滇池流域城鄉一體化并作為示范先行區, 徹底解決農村面源污染問題, 確保2009 年環湖公路、截污、生態全部建成。仇書記表示, 在滇池治理的過程中昆明市政府將廣泛聽取專家意見和建議, 希望北大以及各方面專家共同/ 問癥把脈、望聞問切0。林建華常務副校長和唐孝炎院士等向仇書記等昆明市領導介紹了北京大學一直以來都非常關注滇池治理, 積極參與了相關具體的治理工作。對于目前參與的/ 水專項0 滇池項目, 北大將組織精兵強將, 下決心啃這塊/ 硬骨頭0 , 積極配合方, 完成滇池項目的預期目標, 為滇池治理做出貢獻。相信通過/ 水專項0 的實施, 滇池能夠徹底治污, 重新煥發高原明珠風采。