一些活性自由基在大氣環(huán)境化學(xué)過程中起著極其 重要的作用，OH 自由基便是其中較為突出的→種 11.21。 由于氣相中 OH 自由基潔性高、濃度低，使測定有相當(dāng) 的難度。目前世界上測定大氣中自由基的方法主要有: 激光誘導(dǎo)熒光法( LlF)IJI     激光光子吸收法或稱長光程 吸收法 (LPA)141 ，14CO 氧化法 151以及電子自旋共振法 (ESR)  或稱電子順磁共振法(EPR)I飛 71。前兩種方法屬 于物理測量方法，后兩種為化學(xué)測量方法。物理方法雖 然靈敏，但是儀器設(shè)備很復(fù)雜，費(fèi)用昂貴 17，Jo14CO 氧化 法基于 OH 自由基對 14CO 強(qiáng)氧化性、此法雖然較靈敏，但涉及的標(biāo)記及同位素分離技術(shù)絕非容易。 ESR  方法早就被廣泛用于測定液相OH自由基凹，但用于氣相OH自由基的測定還是近 10 多年才發(fā)展起來的。本文 采用自旋捕集技術(shù)和  ESR法相結(jié)合，對大氣環(huán)境中OH自由基進(jìn)行測定，具有操作簡單，采樣方便等優(yōu)點(diǎn)4-POBN-OH 加合物的氮氧基團(tuán)中的 N ，將產(chǎn)生 初級超精細(xì)分裂，在 ESR 譜中顯示為三重峰(見圖1)。OH 自由基在對流層中壽命為 1 - 2s ，在高層大氣中濃度為 5 x 10"( 分子 )/cmJ1叫，達(dá)不到 ESR 直接檢測 的闊值。自旋捕集技術(shù)[川，即采用一種不飽和的抗磁功 能基團(tuán)(自旋捕集開 1]) 與 OH 自由基反應(yīng)，生成較穩(wěn)定 的自旋加合物，并使低濃度的 OH  自由基得以富集。P 位的 H與自由基上單電子的相互作用將出現(xiàn)次級分 型，呈現(xiàn)的 ESR 譜如圖 10 根據(jù)譜中超精細(xì)分裂常數(shù) (hyperfine splìttìng constant) 及譜峰強(qiáng)度，可以對 OH 自由基進(jìn)行定性和定量分析。3    測定方法3.1  儀器和試劑 儀器:KB-120 型空氣采樣器; Bruker ER 200 D-SRC 型 電子順磁共振儀;內(nèi)徑 3mm ，長8巳m 的 ESR 樣品管。試劑:4-POBN A.R ( SIGMA 產(chǎn)品);苯 A.R.( 上海試劑一廠);濾紙 202 型(中速)定量濾紙，直徑 9cm( 新華造 紙廠)。3.2  采樣膜的制備4-POBN  見光易分解，操作應(yīng)在暗室中進(jìn)行，稱一 定量的 4-POBN 榕于苯，配制成濃度為 3.5mg/mL 的 溶撤。用微量注射器每次抽取 50μL，均勻地滴加在濾 紙上，使每張捷、紙上含 4-POBN 約 12mgo 待溶劑揮發(fā) 后，用鋁拮包好，避光保存待用。3.3  采樣將制備好的采樣膜置于大氣采樣器的采樣頭中， 采樣頭上套一個有 1200 彎度的黑色套筒，以避免陽光 直接照射到采樣膜上(見圖 2  )。100L/min  流速采 氣，采樣體積按需要而定。在采樣頭旁另有一個同樣的 黑色套筒，→端封閉，內(nèi)放置一張同樣的采樣膜，使它 受光和熱的條件與采樣頭上的采樣膜相同，作為本底。 記錄采樣時的風(fēng)向，溫度，壓力等參數(shù)。采樣完畢后，將 采樣膜取出用鋁筒包好避光帶回實驗室。浸取i夜合并起來，在通風(fēng)制內(nèi)短慢陸縮，直至體積為0.5mL 后，轉(zhuǎn)入 ESR 樣品營中恃惻。3.5  ESR 謂的測定在裝有樣品市 j夜的 ESR 樣品管中、插入破 JI 毛細(xì) 營，通人氮?dú)夤呐?15min，以除去i制度巾的氧氣、拉制 最終潔、撞在樣品管中的高度為1. 5cmo ESR 測定(室溫 下)的工作參數(shù)為:微i皮功20mW;做j皮頗率9.81GHzi周制頻率12.5kHz;調(diào)制幅0.08mT o 3.6   定量方法OH 自由基壽命短，沒有標(biāo)準(zhǔn)樣品可以采用，我們 以順磁共振測定時通常用比較法來定量。日 11m 已知自 旋數(shù)的物質(zhì)作為標(biāo)準(zhǔn)樣品，來標(biāo)定被擁  IJ      物質(zhì)的臼旋濃 度。ESR 謂的面幟 A 和樣品的自旋數(shù) N 成正比:A=CN其中 ，C={[g?S(S+l )h]/6K}.(h ' πω2/ T);g 和 S 分別是樣品的g [1]子和自旋繭子放;?(  玻耳 磁子)、 h( 普朗克常數(shù))、 K( 玻爾茲曼常敖)、 π 都是常 數(shù);T  是測量時溫度 ;h 1    和 ω 是做波場的振幅和陸被頻 率。在實驗條件相同時‘上述各參數(shù)均為確定恒， C 可 視為相同的常數(shù)。通過把已知自旋數(shù)為   N、的標(biāo)準(zhǔn)樣品 的峰面積人，與被測樣品的峰面幟A， j茸行比較而得到 被測樣品自旋數(shù) 本實驗用 α ，αdiphenyl- ? -picry lhydrazyl ( DPPH ) 作為標(biāo)準(zhǔn)樣品，其 Ns = 1.173 x 101 ; 自旋數(shù) 懺品的定 tt 實驗用 ER4105  型雙諧振樣品腔，標(biāo)準(zhǔn)樣品和未知樣品 同時置于雙樣品腔的前、后腔中。在相同條件 F測得標(biāo) 準(zhǔn)樣品 ESR 譜的面積為 A ，=1.434( 儀器放大倍數(shù)目前，求新造船廠正在使用推廣一種"綠色"新材料 一一由高性能纖維復(fù)合制成的耐熱氈。這種材料瞬時耐熱 溫度高達(dá) 1000'C ，長期耐熱溫度達(dá)400-600'C  ，氧指數(shù)為 50，能夠抵擋焊花及溶渣的飛濺，起到很好的隔熱保護(hù)作 用.為避免損壞機(jī)電設(shè)備和不銹鋼管道，防止火災(zāi)發(fā)生，在 船廠施工現(xiàn)場通常都使用阻燃布進(jìn)行遮蓋。石棉布雖然有 較好的耐高溫性能，但由于石棉粉塵污染環(huán)境，嚴(yán)重危及人 體健康，是一種將要被淘汰的材料求新造船廠使用的新型材料無毒無污染，重量比同樣 厚度的石棉布輕 60%。由于其輕便耐用，改善了生產(chǎn)環(huán)境， 深受現(xiàn)場施工人員的歡迎.這種新穎的耐熱氈還可廣泛地 應(yīng)用于建筑、建材、冶金、化工、機(jī)械等行業(yè).由于其性能優(yōu) 良，價格低于進(jìn)口同類產(chǎn)品，將有廣闊的應(yīng)用前景，在企業(yè) 進(jìn)行環(huán)境管理 IS014001  認(rèn)證中將起到積極的作用

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