顆粒物中酸性物質可采用稀硫酸提取、去離子水提取和高氯酸 /KCl /乙醇緩沖溶液提取． 酸性測定的一般過程為: 首先，將濾膜采集的大氣顆粒物樣本溶解于定量的提取液中，超聲提取后，測定提取后溶液的 pH 值，扣除提取液自身所帶有的 H + ，以求出大氣氣溶膠的酸度． 20 世紀 90 年代，美國環保署( EPA) 制定了一套顆粒物中強酸性物質的測定方法( Compendium Method IO － 4． 1) ，其主要過程是在采樣膜前配置一涂布有檸檬酸的濾氣裝置用以除去空氣中的 NH3，同時，使用呈中性且表面惰性的 Teflon 膜進行顆粒物樣本采集，對樣本進行高氯酸 /KCl /乙醇緩沖溶液提取，并測定提取液提取前后溶液中 H + 的濃度． 一直以來，該方法被當作一種標準方法用于顆粒物酸性的測定．但是，Teflon 膜的價格昂貴，在采樣時不如石英膜、玻璃膜等應用廣泛． 目前，已有為數不少的研究使用石英膜、玻璃膜及價格更為低廉的復合纖維濾膜，如復合纖維素酯濾膜 ( mixed cellulose ester， MCE) 等作為采樣材料來進行顆粒物樣本的采集與酸性的測定( Wang et al． ，1996; Zeng et al． ，2001; Feng et al． ，2010) ． 為了更好地解讀不同研究報道中采用不同采樣膜進行顆粒物酸性測定的準確程度，本研究選用玻璃膜、石英膜、復合纖維素酯濾膜和 Teflon 膜在實驗室中進行平行提取、pH 值測定，評估上述 4 種膜在同一標準方法操作下，對顆粒物酸性測定的干擾程度，獲取不同采樣膜提取過程中H + 的校正公式，判斷不同采樣膜用于酸性測定的精密度和準確性差異． 以期為準確測定和解析環境顆粒物酸性奠定實驗基礎．采樣膜與分析試劑: 石英膜( 孔徑 0． 45 μm，直徑 90 mm) 、玻璃膜( 孔徑 0． 45 μm，直徑 90 mm) 、復合纖維素酯濾膜( 孔徑 5 μm，直徑 90 mm) 、Teflon膜( 孔徑 2 μm，直徑 90 mm) 均為美國 Pall 公司產品; 乙醇( 99% ) 、硫酸( 98% ) 、高氯酸( 99% ) 、氯化鉀( 99% ) 均為 AR 級，購自成都科龍化學品有限公司．標準溶液: 0． 500 mol·L － 1 H2 SO4 標準溶液，2 mol·L － 1 KCl 標準溶液，0． 100 和 0. 010 mol·L － 1 HClO4標準溶液．EA 溶液: 用量筒量取 150 mL ES 溶液到 250 mL 三角瓶中，同時使用移液管移入 5 mL 乙醇于三角瓶中混合均勻大小采集到不同的膜片上,既可通過濾膜稱重獲取顆粒物的濃度,也可利用化學方法分析其物質組成,對于研究顆粒物中不同化學組分的粒徑分布特征具有重要意義. 存在不同程度的吸水特性,如何降低其影響是提高顆粒物質量濃度監測準確性的關鍵所在. 以往濾膜的適用性研究多針對質量濃度或單一化學成分,對不同材質濾膜同步測量大氣顆粒物質量濃度和化學組分的系統性研究尚不多見[20 22],缺乏從濾膜選擇、前處理和化學組成方面探討顆粒物分級采樣方法學的實驗研究.鑒于此,本研究以安德森分級采樣器為例,選擇北京、千煙洲和鼎湖山分別作為超大城市、郊區和區域背景站典型代表;通過不同濾膜之間以及不同濾膜與在線監測結果的綜合比較,系統分析不同采樣方案可能產生的正負偏差,以期優化顆粒物分級采樣方案,提高大氣顆粒物組成監測數據的準確性. 根據濾膜特性及以往研究結果,初步選定石英膜(Munktell 公司 T293)、玻璃纖維膜(Tisch公司)和聚碳酸纖維酯膜(Tisch 公司,后簡稱為纖維素膜)3 種濾膜進行對比研究.采樣前后將濾膜放入恒溫恒濕箱(50% RH,25℃)或干燥器(10% RH,25℃)中平衡,用十萬分之一天平稱重(精確至0.01mg). 石英膜,采用高純度石英纖維(SiO2)精制而成,透氣性好,可以高流速采樣,對于顆粒物氣溶膠具有較高的捕集效率.石英膜為多微孔結構,具有一定的吸水性能,在不同濕度下的重量會有輕纖維素膜的主要特性為親水、耐壓、耐熱,是測定金屬組分的標準膜,通常用于定量分析. 1.2.1  采樣方法  在 3 個站點,于 2012 年 3~8月使用裝有不同采樣濾膜(81mm)的撞擊式分級采樣器(Andersen,Series20-810)采集大氣顆粒物,相應的采樣持續時間為 48h,為每周一上午 10:00 至周三上午 10:00. 1.2.2  在線監測方法  利用美國 Rupprecht & Patashnik 公司生產的錐形元件振蕩微天平(TEOM)1400a PM2.5/PM10 顆粒物監測儀進行顆粒物在線監測,監測儀未加裝膜動態測量系統(FDMS),最低檢測限 :0.06μg/(m3·h),率:0.01μg/(m3·h),精度:±1.5μg/(m3·h).1.2.3  化學分析方法  石英膜中的 OC、EC 含量分析采用美國沙漠所 DRI 開發研制的 DRI Model 2001A 熱光碳分析儀進行定量測量.應用IMPROVE (Interagency Monitoring Of Protected Visual Environments) 熱光反射的實驗方法進行分析[9].9.0,5.8,4.7,3.3,2.1,1.1,0.65, 0.43μm.采樣流量為 28.3L/min,采樣頻率為每周采樣1 次,單周使用玻璃纖維膜,雙周使用石英膜,玻璃纖維膜由 100%的微小硼硅酸鹽玻纖構成,硼硅酸鹽纖維的吸濕性小,耐潮性好,對一般化學物質(強酸強堿除外)都顯示惰性.(18.2M?·cm)超聲 30min 浸提顆粒物中水溶性成分,利用離子色譜儀(DionexICS-90)測量浸提液切取 1/4 面積的濾膜放入消解罐中,依次加入 6mL HNO3、2mL H2O2 和 0.2mL HF,使用 CEM公司生產的 MARS 微波消解儀進行微波消解,處理成澄清溶液后,使用安捷侖(Agilent)公司生產的 7500a 型號電感耦合等離子體質譜儀(ICP-MS)進行 25 種元素分析[23].1.3  化學重構方法  為檢驗顆粒物的源成分是否已完全解析,使用已測化學成分進行質量重構.本研究將顆粒物組成分為二次無機鹽、海鹽、有機物、元素碳、重金屬、礦物塵和建筑塵 7 部分,為確定膜稱重的實驗條件,將 3 種濾膜放入恒溫恒濕箱(50% RH,25℃)進行穩定性測試,且將2次重量之差小于 0.2mg作為滿足恒重要求的標準.結果表明,石英膜在該條件下放置 24h 后,質量迅速增加,增加值約為 1.5mg,是相同情況下玻璃纖維膜質量增量的 50倍左右.這是由于石英膜具有親水性,當環境濕度提高時,迅速吸收水分導致濾膜質量增加.石英膜在恒溫恒濕條件下放置 48h 后多次非連續稱量發現,膜的重量增減小于 0.2mg,表明石英膜在恒溫恒濕條件下 48h 基本可以達到平衡狀態.由于后文需要進行石英膜恒溫恒濕與干燥處理的比較,故此處補充石英膜干燥的穩定性試驗.將石英膜置于干燥器中 24h后,質量迅速減少,72h 后膜的重量增減小于0.2mg,可達到平衡狀態. 玻璃纖維膜吸濕性低,恒溫恒濕條件下,重量增減值較小(<0.02mg),易于達到平衡狀態.由于需要進行石英膜與玻璃纖維膜的對比采樣,為了保持與石英膜的一致性,玻璃纖維膜采樣前后均在恒溫恒濕條件下平衡 48h.