針對(duì)含碳?xì)馊苣z的采樣偏差，傳統(tǒng)的修正方法是80年代初發(fā)展起來(lái)的后置石英膜修正法。其原理是在石英膜(BQ)之后再增設(shè)一張石英膜(QBQ)或在石英膜采樣通道之外增設(shè)一個(gè)Teflon膜和石英膜(QBT)串聯(lián)的平行采樣通道，并假設(shè)后置石英膜(QBQ或QBT)捕集的OC僅來(lái)自吸附的氣態(tài)有機(jī)物，且吸附量與前置石英膜(BQ)相等，從而以后置膜捕集的OC(簡(jiǎn)稱后置膜OC)來(lái)表征正偏差，即以前置膜(BQ)與后置膜OC濃度的差值作為修正后的OC。但是，后置石英膜修正法中的兩點(diǎn)假設(shè)是否成立，特別是后置膜OC究竟是來(lái)自氣態(tài)有機(jī)物(即正偏差的貢獻(xiàn))還是來(lái)自揮發(fā)的顆粒態(tài)有機(jī)物(即負(fù)偏差的貢獻(xiàn))一直以來(lái)都存在很大的爭(zhēng)議。Cadle et al (1983)在使用石英膜一石英膜(QBQ)串聯(lián)的方法采集含碳?xì)馊苣z時(shí)，在后置石英膜上檢測(cè)到了OC，其濃度大約是前置膜OC的15%，從而引出了后置膜OC來(lái)源的問(wèn)題。McMurry and Zhang (1989)使用MOUDI (Micro-OrificeUniform Deposit Impactor)采樣器研究了OC和EC的粒徑分布特征。MOUDI是一種多級(jí)碰撞采樣器，當(dāng)使用MOUDI進(jìn)行采樣時(shí)，根據(jù)切割粒徑的大小，顆粒物被多級(jí)采樣鋁箔捕集;經(jīng)過(guò)最后一級(jí)碰撞器之后，小于0.1 }m的顆粒物被石英濾膜捕集。OC和EC的粒徑分布顯示，石英膜捕集了70%的OC和17%的EC o McMurryand Zhang C 1989認(rèn)為如此高比例的顆粒態(tài)OC分布在小于0.1 }m的顆粒物上是不可能的，從而提出石英膜捕集的OC主要來(lái)自氣態(tài)有機(jī)物。MOUDI采樣器中石英膜的作用與石英膜(或Teflon膜)一石英膜串聯(lián)的采樣方法中的后置石英膜相似，因此McMurry and Zhang C 1989)的研究間接地說(shuō)明了后置膜OC的來(lái)源應(yīng)該以氣態(tài)有機(jī)物為主。McDow Huntzicker (1990)研究了采樣的表面流速(FaceVelocity)對(duì)OC濃度的影響，結(jié)果表明，當(dāng)采用單張石英膜采樣時(shí)，OC濃度隨著表面流速的增加呈現(xiàn)出明顯的下降趨勢(shì)。這是由于單張石英膜捕集的OC既包括顆粒態(tài)有機(jī)物也包括正偏差，其中顆粒態(tài)有機(jī)物濃度不受表面流速的影響，但是正偏差卻隨表面流速的增加而下降，如式(1-1)所示:其中OC、二為單張石英膜捕集的OC濃度，OC~為顆粒態(tài)OC濃度, Mvoc、為吸附的氣態(tài)有機(jī)物質(zhì)量，V為采樣體積;F為表面流速，A為采樣面積，T為采樣時(shí)間;k為單位時(shí)間吸附的氣態(tài)有機(jī)物質(zhì)量，對(duì)某一特定的采樣環(huán)境而言是一個(gè)常數(shù)。當(dāng)采用石英膜一石英膜(QBQ)串聯(lián)或Teflon膜一石英膜(QBT)串聯(lián)的采樣方法時(shí)，表面流速對(duì)前置膜與后置膜OC濃度差值的影響就顯著地減弱了。McDow andHuntzicker C1990)據(jù)此提出，后置膜OC的來(lái)源是氣態(tài)有機(jī)物，前置膜與后置膜OC濃度的差值即不受表面流速影響的顆粒態(tài)有機(jī)物濃度。McDowandHuntzicker C 1990的工作為后置膜OC來(lái)源提供了重要的證據(jù)，但這一證據(jù)仍然是間接的、定性的。在此之后的近二十年時(shí)間內(nèi)一直沒(méi)形成直接地、定量地判斷后置膜OC來(lái)源的方法，限制了后置石英膜修正法的應(yīng)用。因此，后置膜OC的來(lái)源是大氣環(huán)境研究領(lǐng)域中的一個(gè)由來(lái)已久、廣受關(guān)注、尚未解決的關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題(Hering etal, 1990; Turpin et al, 1994; Watson et al, 2009; Chow et al, 2010),而導(dǎo)致這一現(xiàn)狀的根本原因是后置石英膜修正法并不能將氣態(tài)有機(jī)物的吸收與顆粒態(tài)有機(jī)物的揮發(fā)這兩個(gè)過(guò)程分開(kāi)。溶蝕器修正法是90年代初發(fā)展起來(lái)的修正含碳?xì)馊苣z采樣偏差的新方法。溶蝕器(Denuder)是一種顆粒物能通過(guò)，某種或某幾種氣態(tài)物質(zhì)被選擇性吸附的裝置。按照被吸附物質(zhì)的種類，溶蝕器大致可以分為以下4大類:用于去除I}N03 ,O:等的酸性氣體溶蝕器，用于去除NH:的堿性氣體溶蝕器，用于去除臭氧(03}的臭氧溶蝕器，用于去除氣態(tài)有機(jī)物的有機(jī)溶蝕器。酸性、性氣體溶蝕器和臭氧溶蝕器一般通過(guò)化學(xué)反應(yīng)去除目標(biāo)物質(zhì)，例如酸性氣體溶蝕器一般通過(guò)涂布?jí)A性溶液(如Na2C03)來(lái)吸收I}N03, SO:等酸性氣體;堿性氣體蝕器一般通過(guò)涂布酸性溶液(如檸檬酸、磷酸)來(lái)吸收}3;臭氧溶蝕器一般通過(guò)涂布還原性物質(zhì)(如KI)來(lái)吸收臭氧;與上述幾種溶蝕器不同，有機(jī)溶蝕器一般通過(guò)物理吸附作用去除氣態(tài)有機(jī)物。 溶蝕修正法的原理是，通過(guò)有機(jī)溶蝕器去除氣態(tài)有機(jī)物，從而消除正偏差;通過(guò)后置濾膜捕集揮發(fā)的顆粒態(tài)有物，從而消除負(fù)偏差。與后置石英膜修正法相比，溶蝕器修正法一個(gè)明顯的優(yōu)勢(shì)是能夠?qū)鈶B(tài)有機(jī)物的吸附與顆粒態(tài)有機(jī)物的揮發(fā)這兩個(gè)過(guò)程分開(kāi)。在溶蝕器修正法中，前置濾膜捕集的OC一般定義為不揮發(fā)有機(jī)物(Non-volatile Organic Carbon, NVOC)，后置濾膜捕集的OC一般定義為半揮發(fā)有機(jī)物(Semi-volatile Organic Carbon, SVOC)。需要指出的是，VOC, NVOC和SVOC尚沒(méi)有一個(gè)被普遍接受的義方式。我們這里的定義是基于采樣方法的，此外也有定義是基于飽和蒸汽壓的，但是不同研究者提出的定義方式并不一致，例如England et al (1998)將SVOC定義為在25 0C時(shí)蒸汽壓在10-‘和10-'毫米汞柱之間的有機(jī)物，而Cui et al (1998)將SVOC定義為在25 0C時(shí)蒸汽壓小于30毫米汞柱的有機(jī)物。1. 2. 2. 1溶蝕器的主要類型 Fitz C 199的建立了第一個(gè)有機(jī)溶蝕器，由15張平行的石英濾紙(25.4 cm X4.3 cm)組成，濾紙間距0.3 cm。在采樣過(guò)程中氣溶膠由濾紙的間隙中通過(guò)。這種結(jié)構(gòu)的溶蝕器一般稱作平行板式或?yàn)V紙式溶蝕器。自此之后，出現(xiàn)了多種類型的有機(jī)溶蝕器。按照吸附劑的種類，可以分為活性炭溶蝕器和樹(shù)脂溶蝕器兩大類。活性炭溶蝕器主要包括以下三種結(jié)構(gòu):C 1) CIF溶蝕器。atough等為了增加溶蝕器對(duì)氣態(tài)有機(jī)物的吸附能力，用活性炭飽和纖維濾紙(Activated Carbon Impregnated Cellulose Filter,  CIF)代替石英濾紙，開(kāi)發(fā)出了CIF溶蝕器。CIF溶蝕器由17張平行的CIF濾紙(5 8 cm X 4. 5 cm組成，濾紙間距2 mm CEatough et al,  1993 ) o CIF溶蝕器在結(jié)構(gòu)上與Fitz C 1990)開(kāi)發(fā)的溶蝕器相似，因此也屬于平行板式(濾紙式)溶蝕器C2)填充式溶蝕器。長(zhǎng)430mm，外徑63mm，內(nèi)嵌兩根銅網(wǎng)制成的圓管，直徑分別為48 mm和51 mm，內(nèi)管中以及外管與溶蝕器外壁的間隙中填充活性炭，氣溶膠由內(nèi)、外管的間隙中通過(guò)(Mikuska et al,  2003 ) o(3)蜂窩狀活性炭溶蝕器。由Subramanian等首次使用，呈圓柱形，長(zhǎng)250mm,直徑30mm，橫截面上每平方厘米約有35個(gè)1mmX lmm的方孔，氣溶膠由方孔通過(guò)(Subramanian et al，2004)。樹(shù)脂溶蝕器主要是XAD (polystyrene-divinylbenzene)溶蝕器，包括多通道和蜂窩狀兩種結(jié)構(gòu)。多通道XAD溶蝕器由Gundel等首次使用(Gundel et al, 1995 ),由多個(gè)涂布了XAD樹(shù)脂顆粒的玻璃圓管嵌套而成(比較常見(jiàn)的是8通道溶蝕器)。蜂窩狀XAD溶蝕器由Mader等(Mader et al,  2001)開(kāi)發(fā)，銹鋼制。圖1.7給出了上述溶蝕器的結(jié)構(gòu)示意圖。    在溶蝕器修正法中，后置濾膜主要有3種類型:Viana et al (2006a,  2006b,2007)在應(yīng)用填充式活性炭溶蝕器時(shí)，直接用石英膜作為后置濾膜;Eatough et al(1999,2003a)在應(yīng)用CIF溶蝕器時(shí)，將CIF膜或CIG( Activated Carbon ImpregnateGlass Fiber Filter，與CIF膜類似;通常不對(duì)二者以嚴(yán)格區(qū)分)膜作為后置濾膜;Fan et al (2003, 2004a,  2004b)在應(yīng)用多通道XAD溶蝕器時(shí)，將XAD飽和石英膜(XAD-Q，即涂布了XAD樹(shù)脂顆粒的石英膜)作為后置濾膜。后置濾膜對(duì)氣態(tài)有機(jī)物的吸附能力對(duì)SVOC濃度(即后置濾膜捕集的OC)有著直接的影響。通過(guò)CIF, CIG, XAD-Q等吸附能力強(qiáng)的后置濾膜獲取的SVOC濃度通常較高;而通過(guò)石英膜獲取的SVOC濃度一般接近于零(Cheng et al,  2009a) o目前，關(guān)于上述哪種濾膜更適合用作后置濾膜尚無(wú)定論。一般地，活性炭器配合CIF膜或CIG膜使用，XAD溶蝕器配合XAD飽和石英膜(XAD-Q)使用。但是，在使用XAD溶蝕器時(shí)卻不能用CIF(或CIG)膜作為后置濾膜。Lewtas et al2001)對(duì)比了石英膜一CIF膜、活性炭(CIF)溶蝕器一石英膜一CIF膜、XA} ( 8通道)溶蝕器一石英膜一CIF膜三個(gè)平行的采樣通道中CIF膜吸附的有機(jī)物濃度，兩組實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1.8所示。在石英膜一CIF串聯(lián)的采樣通道中，被CIF膜吸附的有機(jī)物(簡(jiǎn)稱后置CIF膜OC)有兩個(gè)可能的來(lái)源，一是從前置英膜揮發(fā)的顆粒態(tài)有機(jī)物(C SVOC)，二是氣態(tài)有機(jī)物。在其它兩個(gè)采樣通道中由于氣態(tài)有機(jī)物已經(jīng)被溶蝕器去除，CIF膜上的OC應(yīng)該只包含SVOC，因此這兩個(gè)通道中CIF膜捕集的OC濃度應(yīng)該小于后置CIF膜OC。這對(duì)于活性炭(CIF溶蝕器一石英膜一CIF膜串聯(lián)的采樣通道而言是成立的。而在XAD ( 8通道)溶蝕器一石英膜一 CIF膜串聯(lián)的采樣通道中，CIF膜捕集的OC濃度卻高達(dá)后置CIF膜OC的3}8倍。Lewtas etal (2001)認(rèn)為，如此高濃度的OC不可能來(lái)自SVOC或氣態(tài)有機(jī)物，唯一可能的來(lái)源是在XAD溶蝕器萃取過(guò)程中(即用正己烷、二氯甲烷、丙酮混合溶液的萃取過(guò)程)殘留的有機(jī)物。這些殘留的有機(jī)物會(huì)在后續(xù)的采樣過(guò)程中釋放出來(lái)，并被CIF膜吸收，從而導(dǎo)致XAD ( 8通道)溶蝕器一石英膜一CIF膜串聯(lián)的采樣通道中，CIF膜的OC濃度出現(xiàn)異常高值。Mader et al (2001,  2002,  2003)在應(yīng)用蜂窩狀XAD溶蝕器的過(guò)程中，也觀測(cè)到了類似的異常值。導(dǎo)致出現(xiàn)上述異常高值的另一個(gè)原因是CIF膜對(duì)氣態(tài)有機(jī)物的吸附能力較強(qiáng)。研究表明，CIF膜對(duì)氣態(tài)有機(jī)物的吸附能力遠(yuǎn)高于XAD飽和石英膜。Lewtas et al(2001)對(duì)比了石英膜一CIF膜和石英膜一XAD飽和石英膜兩個(gè)平行的采樣通道中后置膜捕集的OC。結(jié)果表明，后置CIF膜OC大約是后置XAD飽和石英膜OC的2倍。在活性炭(CIF)溶蝕器一石英膜一CIF膜和活性炭(CIF)溶蝕器一石英膜一XAD飽和石英膜兩個(gè)平行的采樣通道中，XAD飽和石英膜吸附的SVOC濃度也遠(yuǎn)低于CIF膜(Lewtas et al, 2001)，同樣說(shuō)明CIF膜對(duì)氣態(tài)有機(jī)物的吸附能力遠(yuǎn)高于XAD飽和石英膜。