20世紀50年代起，隨著化學工業的蓬勃發展，給經濟發展、科技進步以及人民生活水平的提高帶來了契機，但同時也帶來了嚴重的環境污染。由于催化劑在當代化工生產中占有極為重要的地位，是實現高原子經濟性反應的重要途徑。據統計，85%以上的化學反應都與化反應密切相關【’l，因此在面臨嚴峻的環境危機挑戰時，科學家們對催化劑寄于厚望。希望通過大力研制新一代催化劑，開發新型催化技術，從源頭上減少或消除化學工業對環境的污染，從根本上實現化學工業的“綠色化，，。眾所周知，均相催化由于其活性中心高度分散，通常表現出比多相催化劑高很多的催化活性，但是均相催化劑不易與產物分離和循環利用，且容易流失，易造成環境污染，使得均相催化在工業催化過程中所占比例僅在15%左右[[2]。為了克服這一缺點，提出了均相催化劑多相化的策略，已成為當今催化領域的研究熱點，同時也是綠色化學發展的一個重要方向[3]。均相催化劑多相化主要包括以下兩種方案:第一種是將均相催化劑固定在一相中，一般為水相[[4]和離子液體相[5-6]，而反應物在另一相，一般為有機相。通常情況下催化反應在兩相界面上進行，反應結束后催劑和產物分別位于互不相容的兩相，實現催化劑的有效分離和回收。另外，以氟兩相} Fas } [}-g]為代表“高溫均相、低溫兩相”的溫控兩相體系也受到廣泛關注。基于成本和可操作性考慮，水一有機兩相體系具有更大的發展潛力，已有工業化的實例。例如，1984年由法國Rhone-Poulene公司和德國Ruhrchemie公司合作開發的丙烯氫甲酞化合成正丁醛的RCH/RP工藝[2]，就是基于水溶性磷配體TPPTS與鍺的配合物[HRh(CO)(TPPTS)3]為催化劑的水/有機兩相催化反應。然而此工藝受到應物水溶性的制約，對于水溶性很差的長鏈烯烴，無法有效進行。另一種是均相催化劑固載化，通過物理或化學的方法將均相催化劑與固體載體相結合，形成一類特殊的固體負載催化劑。一方面，固載催化劑可方便與產物分離，簡化產物的后處理及純化操作，減少廢液污染，并且回收的催化劑可經簡單處理后重新使用，有效降低成本及提高工作效率，對于一些貴金屬催化劑，負載化降低成本的勢極其明顯;另一方面，固載催化劑穩定性較同類均相催化劑要好得多，可長期保，對設備腐蝕性小，且容易實現生產工藝連續化操作，能在流化床、固定床等連續反應器中進行催化反，化體主要分為有機高分子載體和無機載體兩大類。有機高分子雖易行功能化引入有機官能團，但通常比表面積相對較低，熱穩定性和抗氧化能力較差，且在有機體系中易溶脹難以用于連續催化反應;而無機載體大多價廉易得，具有較好    載體類型的選擇決定負載催化劑性能的關鍵因素。一般要求載體具有相連通的孔結構以利于傳質，大的比表面積和孔隙率以提供足夠的負載量和傳質面積，合適的功能基團提供足夠的相互作用力或形成化學鍵。此外，還要求載體具有足夠的力學強度以及熱和化學穩定性。1.2.1.1硅基材料目前研究較多的硅基載體是無定形硅膠，介孔膠以及硅基有機一無機雜化材料( OIH)三種 硅膠表面含有較多的裸露輕基，可利用硅烷化對其表面進行化學修飾，然后通過化學鍵將均相催化劑錨定，從而形成一系列穩定性良好的硅膠負載催化劑。此外硅膠價廉易得，機械和熱穩定性高，所以常用來負載各種催化劑。介孔硅膠SBA-15[9J, MCM-41[10J, SBA-[}}]等具有孔徑規整的多孔有序結構，同時其孔徑大小可以根據不同的催化劑進行調整，此外還有很大的比表面積，如CM-41高達1000m2/g以上。因其結構上的特殊性，介孔硅膠也常被用來作為載催化劑的載體。硅基雜化材料(OIH)包含二氧化硅的無機網絡結構，其中有機一無機兩組份之間通過強的化學鍵用，將有機組分嫁接于無機網絡中，而不是簡單的包裹于無機材料中[12]。根據硅基雜化材料的結構特征又可分為兩類。第一類是無定形硅基雜化材料，通常采用溶膠一凝膠法直接制備;第二類是有序雜化介孔材料，通常需在模板劑的存在下，合成具有規則孔道的硅基雜化材料。此類雜化材料具有無機硅組分和所搭載的有機組分的協同特性:無機硅組分為材料提供了機械強度和熱穩定性，而有機組分為材料提供了預定的功能特性，備受催化劑研究者的關注[[13-14J01.2.1.2碳材料 碳材料來源廣泛，化學性質穩定，不溶于有機溶劑，是理想的均相催化劑載體。活性碳表面具有高度發達的孔隙結構和大的比表面積，具有很好的吸附作用，且價廉易得，是最常用的碳基載體，其中為人熟知的商品催化劑Pd/C已被廣泛應用于催化工業中芳香族硝基化合物的還原反應[}s]。而新型的碳納米材料如碳納米管、石墨烯等由于具有獨特的納米結構和優異的性能，是一類新型的催化劑載體材料，在氧化脫氫、選擇加氫、合氨、氨分解制氫等多相催化領域具有廣闊的應用前景[ 16]。然而，高純度、低成本的碳納米材料的規模制備一直是多相催化領域應用的最大障礙之一。值得注意的是，近年來碳納米管和石墨烯類納米碳材料也不乏有工業化實例出現，在鏗電、儲能、液晶器件復合材料等領域已有較多應用。1.2.1.3金屬氧化物 金屬氧化物具有耐高溫、催化載容量高、穩定性好等優點，在石油化工、精細化工等領域中是一類非常重要的催化劑材料。其中氧化鋁作為金屬氧化物載體的代表，被廣泛應用于負載貴金屬催化劑。如Pd/A1203催化劑作為工業成品催化劑，具有良好的加氫活性，廣泛應用于石油化學中的烯烴氫化[ys};而乙烯環氧化生成環氧乙烷反應所用的負載銀催化劑，就是采用剛玉作為載體的。.2.1.4天然粘土天然粘土是一種具有獨特的孔狀和層狀結構的水合硅鋁酸鹽，除了鋁外，還包含少量鎂、鐵、鈉、鉀和鈣，是一種重要的礦物原料。粘土礦物用水潤濕后具有可塑性，在較小壓力下可以變形并能長久保持原狀，而且比表面積大，有很好的物理吸附性和表面化學活性，具有與其他陽離子交換的能力，常被作為金屬催化劑的良好載體〔u}01.2.1.5分子篩分子篩是一種具有立方晶格的硅鋁酸鹽化合物，主要由硅鋁通過氧橋連接組成空曠的骨架結構，在結構中有很多的孔徑均勻的孔道和排列整齊、內表面積很大的空穴，能把形狀直徑大小不同的分子分離開來，具有篩分分子的作用。由于比表面積大，耐高溫和水熱穩定性好，被廣泛用作催化劑載體，如ZSM-5}1g}和盡沸石【19]01.2.1.6磁性納米材料納米粒子呈現出許多不同于常規固體的特異性能，在有機催化領域應用廣泛。納米粒子催化劑由于尺寸小，通常可以非常均勻地分散懸浮在反應體系中，催化活性較高。然而，正是納米粒子的尺寸很小，納米催化劑在應用中存在分離困難的問題。具有磁性的納米材料具有一些奇異的物理現象，如矯頑力的變化、超順磁性、居里溫度下降等，己成為化學、材料、信息、生物等領域的一個研究熱點。磁性納米材料可通過外磁場進行磁力回收，為納米催化劑的分離提供了新的思路，是未來催化劑發展的重要領域[20-34]01.2.2均相催化劑固載化的主要方按照負載時催化劑與載體材料之間作用力的強弱，均相催化劑固載化的方法大體上可分為物理負載和化學負載兩大類。1.2.2.1物理負載物理負載是指德華力、氫鍵等非化學作用力達到負載的目的。物理負載的方式主要有兩種，一種是浸漬法，另一種是包埋法。(1)浸漬法早期無機載體負載催化劑通常采用浸漬法制取，此法操作簡單，一般是向多孔載體中加入均相催化劑的溶液相，至載體完全濕潤后浸漬一段時間，活性組分通過相互連通的孔道進入并吸附在多孔載體內部的微孔內，再除去未被吸附的催化劑。此法簡單易行，但活性組分與載體僅靠微弱的范德華力或氫鍵作用，結合不牢固，活性組分易流失，因此負載催化劑的可重復使用性較差。2)包埋法將均相催化劑在載體形成、固化的過程中加進去(兩者不發生化學反應)，使得均相催化劑位于載體孔隙的網絡結構中，形成類似于膠囊型的固體催化劑。雖然制備方法簡單，負載量易調控，但是有時活性位點包埋較深，反應物難以接觸，影響催化活性，同時活性組分與載體的結合力雖強于浸漬法，但仍較弱，催化劑重復使用性能也不佳。1.2.2.1化學負載 化學負載是指均相催化劑與載體通過化學鍵相結合。化學負載的方法主要有以下兩種:(1)表面接枝通常用氯硅烷、烷氧基硅烷等功能化的活性組分與載體表面或孔道內經基縮合，以S i-O-Si鍵的形式將活性組分錨定到載體上。另外，引入的活性基團還可以通過進一步的化學反應衍生出新的活性中心。(2)共縮聚法共縮聚法和包埋法在操作形式上有點類似，也是在載體形成、固化的過程中加入均相催化劑，使均相催化劑位于載體孔隙的網絡結構中，形成類似于膠囊型的固體催化劑。唯一不同的是，此時兩者之間有化學鍵的形成。通常使用烷氧基硅烷等功能化的活性組分與正硅酸乙酷CTEOS)、正硅酸甲酷C TMOS )或硅酸鈉等共水解一縮聚，在沒有模板劑的存在下制備的是無定形固體催化劑，而在有模板劑的存在下得到的是具有規則孔道的固體催化劑。 通過共價鍵方式負載均相催化劑，其活性組分和載體一般以烷基鏈等柔性化劑的發展趨勢主要集中于兩個方面:第一，與無機新材料結合，如磁性納米粒子、石墨烯、介孔材料等;第二，與催化活性、高選擇性亦或成本昂貴的均相催化劑相結合，如貴金屬、手性催化劑以及離子液體等。以下主要就圍繞這兩方面，對近年來均相催化劑固載化的研究工作展開簡單評述。1.3.1無機載體負載金屬催化劑1.3.1.1負載Pd把催化的Suzuki, Heck和Sonogashira偶聯反應是碳一碳鍵形成的三個最重要的反應，廣泛應用于然產物和有機大分子的合成中。由于銘催化劑價格昂貴，對空氣敏感、穩定性差以及反應中易形成把黑失去催化活性，因此均相把催化劑的負載化具有重要意義。2004年，Corma小組[35]將一個環把肪配合物通過共價鍵嫁接于硅膠表面制得負載把催化劑(圖1.1)，成功應用于純水相Suzuki反應。催化活性顯著，甚至對不活潑的氯代芳烴都有較好的催化效果，催化劑重復使用8次無活性損失。在后續研究中，作者分別將該環把肪配合物負載于無定形硅膠(Pd/Si02)和有序介孔材料(Pd/MCM-41)來比較載體對把催化劑活性的影響，結果發現雖然兩個催化劑都有活性，但Pd/Si0:活性較高2009年，Scheuermann等將納米把負載于氧化石墨烯上制得新型負載納米把催化劑成功催化SuZLi1C1反應[40]，與傳統的Pd/C催化劑相比顯示出更高的催化活性，分子轉化頻率TOF值超過39000 h"1把流失低于1 ppm。然而該催化劑的重復使用性能欠佳，循環使用第4次，產率降至19%，究其原因是把納米粒子團聚導致。  2009年，Thiel小組[41]將硅烷功能化把一三苯基麟絡合物嫁接于硅膠表面形成非均相把催化劑(圖1.6)，用于有機體系的Suzuki反應。結果表明，該催化劑活性較高，可回收利用，但重復使用第4次時，活性部分下降。2010年，該小組又將一樣的功能化三苯基磷一把絡合物嫁接于磁性納米粒子表面，制得了磁性把催化劑[42J，顯示出比硅膠負載把催化劑更高的活性，重復使用7次，仍能獲得92%的收率(表1.2)0離子液體是指由有機陽離子和無機或有機陰離子組成的，在低于100℃下呈液態的熔鹽。它與傳統的熔鹽不同，其熔點、粘度相對較低，且不具有腐蝕性。與易揮發有機溶劑相比，離子液體具有不可測量的蒸汽壓、不可燃、熱穩定性高、良好的導熱導電性等一系列優點，因此使用離子液體作溶劑可避免揮發性有機化合物(VOC)帶來的環境和安全問題。由于構成離子液體的陰陽離子的種類很多，因此可以根據需要，通過簡單的變化離組成來調節離子液體的熔點、勃度、溶解性等，所以又被稱作“可設計溶劑”( Designed Solvents )。同時隨著功能化離子液體研究的深入，離子液體除了作為一種“綠色”溶劑外，還具有一定的催化作用。它結合了均相催化劑和多相催化劑的優點，可作為催化劑的“載體”在催化和有機反應過程中發揮獨特作用，是綠色化學中最具前景的反應介質和非常理想的催化體系[[si-sa]雖然，離子液體具有獨特的催化活性，也存在價格高、用量大、催化劑難以分離提純等缺點，對于難揮發或不揮發的反應物及產物，分離離子液體與反應混合物更加困難，所以實際應用受到很大限制。通過無機多孔材料固載功能性離子液體制得多催化劑，從而把離子液體的特性轉移到多相固體催化劑上，并可應用于固定床反應器，使反應可以連續進行。目前負載型離子液體用于催化反應主要集中在兩方面，一是將酸性或堿性離子液體固定，直接用作反應的酸堿催化劑[[s9];另一方面是先用載體固載中性離子液體，通常情況是化學鍵合和物理吸附法聯用形成一定厚度的負載離子液體相，然后加入離子型的過渡金屬絡合物與離子液體相復配，達到固載金屬催化劑的目的。這種新型負載催化模式也稱為負載離子液體相催化(( Supported Ionic Liquid PhaseCatalysis, SILPC) [bo-s}]。離子液體固載化結合了離子液體和載體的雙重特性，使離子液體具有更廣闊的應用空間。以下是近年來無機負載離子液體在催化反應中的研究進展。