TSP 和 PM10樣品分別使用武漢天虹 TH － 150Ⅲ型智能中流量采樣儀和 TH － 1000CⅡ型智能大流量采樣儀采集，采樣流速分別為 100 Lmin 和 1. 05 m3 min． 儀器同時自動記錄采樣時間、溫度、壓力、采樣累積體積、標(biāo)況體積等． TSP 和 PM10采樣膜均為聚丙烯膜，直徑為 90 mm，尺寸為 20 cm × 25 cm． 采樣前后將采樣膜放入恒溫恒濕箱中平衡 48 ～ 72 h，用1100 000天平( CPA225D 型) 稱量( 精確至0. 01 mg) ． 采樣前切割器清洗干凈并按要求涂好凡士林． 為確保樣品質(zhì)量，在采樣過程中同步采集空白樣品．顆粒物質(zhì)量濃度分析． 采樣膜及時送回實(shí)驗(yàn)室并放入干燥器中平衡3 ～ 5 d 以上，稱量． 根據(jù)采樣前后膜的質(zhì)量差和采樣體積，計(jì)算顆粒物的質(zhì)量濃度．重金屬元素質(zhì)量濃度分析． 取一定面積的采樣膜放入聚四氟乙烯消解罐中，依次加入 6 mL HNO3、 2 mL H2 O2 和 0. 1 mL HF( HNO3、H2 O2 和 HF 均由德國默克公司提供) ，采用逐步升溫方式進(jìn)行消解，每批消解樣品加入空白樣以控制分析質(zhì)量． 將消解完全的樣品定容至 50 mL 后使用 ICP-MS( Agilent 7700x型) 分析 Cr、As、Cd、Hg、Pb 5 種重金屬元素的含量，再根據(jù)采樣體積計(jì)算重金屬質(zhì)量濃度． 樣品分析在國家環(huán)境分析測試中心完成． 藥品均為優(yōu)級純，水為高純水． 采用標(biāo)準(zhǔn)添加法測試所有被測重金屬元素的回收率，均在 95% ～ 105% 之間． 各元素多次重復(fù)測試的相對標(biāo)準(zhǔn)誤差小于2% ． 為檢測所用濾膜部分的代表性程度，對試樣濾膜的 4 個 14 圓形部分以相同步驟分別消化分析，結(jié)果表明，各部分的相對標(biāo)準(zhǔn)在長沙、株洲、湘潭分別設(shè) 3 個采樣點(diǎn)( 見表 1、圖 1) ，除沙坪站( S3) 為背景點(diǎn)外，其他 8 個采樣點(diǎn)均為當(dāng)?shù)丨h(huán)境空氣質(zhì)量自動監(jiān)測站． 為進(jìn)行對比研究，在北京中國環(huán)境科學(xué)研究院( 40. 03°N、116. 39°E) 內(nèi)設(shè)一采樣點(diǎn)作為對比點(diǎn)． 中國環(huán)境科學(xué)研究院位于北京北五環(huán)外，屬于市郊，周圍無明顯大氣污染物排放源． 采樣時間為 2011 年 11 月 1─24 日． 為避免氣象條件對采樣儀器性能的影響，采樣均在非雨雪天氣由圖 2 可見，采樣期間長株潭城市群 9 個采樣點(diǎn)的 ρ( TSP) 均低于北京; 株洲 3 個采樣點(diǎn)的 ρ( TSP) 較高，平均值都達(dá)到或超過 200 μgm3 ; 其次為湘潭， ρ( TSP) 介于 150 ～ 200 μgm3 之間，S3 背景點(diǎn)最低，為( 110 ± 48) μgm3 ． 所有采樣點(diǎn) ρ( TSP) 都低于 GB 3095─2012《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》24 h 平均濃度二級標(biāo)準(zhǔn)限值( 300 μgm3 ) ． 株洲 3 個采樣點(diǎn)的 ρ( PM10 )介于 150 ～ 180 μgm3之間，與北京相近，略高于湘潭;長沙 S1 采樣點(diǎn) ρ( PM10 ) 最高( 為 184 μgm3 ) ，S3 背景點(diǎn) ρ( PM10 ) 最低( 約為 95 μgm3 ) ． 除 S3 背景點(diǎn)外，其他采樣點(diǎn)的 ρ( PM10 ) 都達(dá)到或超過了 GB 3095─ 2012 的 24 h 平均濃度二級標(biāo)準(zhǔn)限值( 150 μgm3 ) ．ρ( PM10 ) ρ( TSP) 在 70. 26% ～ 95. 80% 之間，平均值為 85. 90% ． 除背景點(diǎn)大氣顆粒物濃度明顯低于其他采樣點(diǎn)外，工業(yè)區(qū)、文教區(qū)和混合區(qū)大氣 ρ( TSP) 和ρ( PM10 ) 無顯著差異，這說明: ①企業(yè)廢氣治理措施效果顯著，工業(yè)園高新產(chǎn)業(yè)的引進(jìn)可明顯降低大氣污染物排放; ②大氣污染物影響范圍不再局限于原來劃分的功能區(qū)，其會隨著氣流的流動影響到排放源以外圖 3 為長株潭城市群及北京 TSP 和 PM10 中的ρ( Cr) 、ρ( As) 、ρ( Cd) 、ρ( Hg) 和 ρ( Pb) 水平及分布． 長株潭城市群 TSP 和 PM10中的 ρ( Cr) 分別為37. 7 ～ 60. 7和 20. 4 ～ 33. 5 ngm3，與北京差別不大，PM10 中ρ( Cr)與 TSP 中 ρ( Cr) 的比值〔ρ ( Cr) -PM10 ρ ( Cr) -TSP，下同〕范圍在 34% ～ 84%之間，平均值為 66% ． TSP 中的ρ( Cr) 為長沙略高于株洲和湘潭，而 PM10 中的則為株洲略高于長沙和湘潭; 北京 TSP 中的ρ( Cr) 高于長株潭，而 PM10中的 ρ( Cr) 則與長株潭相近．不同采樣點(diǎn) ρ( Hg) 差別較大，S3 背景點(diǎn)ρ( Hg)明顯低于其他采樣點(diǎn)． 長株潭城市群中 TSP 和 PM10中的ρ( Hg) 分別為 0. 2 ～ 1. 5 和 0. 1 ～ 1. 0 ngm3，PM10與 TSP 中的ρ( Hg) 比值在 45% ～ 97% 之間，平均值為 70% ．株洲 S6 采樣點(diǎn)的 ρ( As) 、ρ( Cd) 和 ρ( Pb) 均明顯高于其他采樣點(diǎn)． 對 2011 年 11 月 14─20 日氣象條件分析發(fā)現(xiàn)，當(dāng)風(fēng)向?yàn)闁|北偏北風(fēng)時( 11 月 15 日、 20 日) ，ρ( As) 、ρ( Cd) 和 ρ( Pb) 明顯降低( 見圖 4) ;當(dāng)風(fēng)向?yàn)槲鞅逼憋L(fēng)時 ( 11 月 14 日、16 ─19 日) ， ρ( As) 、ρ( Cd) 和 ρ( Pb) 明顯升高． 由此可知，S6 采樣點(diǎn)大氣顆粒物中 As、Cd 和 Pb 受來自西北方向某工業(yè)園區(qū)排放的工業(yè)廢氣影響顯著．冬季 ρ( PM10 ) 較高［15］． 因此，文中選取的其他比較城市的 ρ( TSP) 和 ρ( PM10 ) 均以秋、冬季為主，采樣時間盡可能與該研究采樣的 11 月接近，部分城市為全年平均值． 由表 2 可見，長株潭城市群的 ρ( TSP) 均低大氣顆粒物中 ρ( Cr) 與北京相近( 見圖 3) ，因此，可推測 Cr 不是長株潭城市群大氣顆粒物中典型重金屬元素． 佛山［35］、成都［36］、葫蘆島［28］、重慶［43］PM10中ρ( Pb) 都高于該研究，葫蘆島 PM10 中 ρ( Pb) 高達(dá)2 591. 4 ngm3，是長株潭城市群的 10 倍，遠(yuǎn)超過我國 GB 3095─2012 ρ( Pb) 季均值( 1 μgm3 ) ． 葫蘆島ρ( Pb) 高與當(dāng)?shù)氐哪炒笮鸵睙拸S有關(guān)，由此推測， S6 采 樣 點(diǎn) ρ ( Pb ) 高也可能與當(dāng)?shù)匾睙捰嘘P(guān)． ρ( Cd) 、ρ( As) 和ρ( Pb) 在 S6 采樣點(diǎn)都出現(xiàn)明顯高值，可推測冶煉是大氣顆粒物中這 3 種元素的重要來源之一． ρ( Cd) 、ρ( As) 和 ρ( Pb) 在 PM10 中與 TSP中的比值都超過 85% ，而 ρ( Cr) 和ρ( Hg) 的比值卻均低于 70% ，說明 ρ( Cd) 、ρ( As) 和ρ( Pb) 在 PM10中較高，因此長株潭城市群應(yīng)優(yōu)先控制 Cd、As 和 Pb污染． WHO［48］、歐盟［49］和我國大氣重金屬濃度標(biāo)準(zhǔn)限值均為年均值［47］，只有 ρ ( Pb) 在 GB 3095 ─ 2012 中規(guī)定了年均值和季均值． 假設(shè)以 2 倍年均值作為季均值的限定濃度，則湘潭和株洲二地 PM10中的 ρ( As) 和 ρ( Cd) 、長沙的 ρ( As) 依然超標(biāo)。